第八章重氮化和重氮基的转化偶氮甲烷偶氮二异丁腈偶氮苯对羟基偶氮苯苯重氮氨基苯苯基重氮酸 苯重氮盐酸盐萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐重氮化合物与偶氮化合物的Definition重氮化合物与偶氮化合物都含有-N2-，区别 在于两端所连的集团。两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物 。通式为：R-N=N-R，例如:烯丙基偶氮丙烷偶氮二异丁腈偶氮苯偶氮化合物:-N=N- 基只一端与烃基相连，而另一个基 团与非碳原子的其它原子或原子团相连，例如 ：重氮化合物:（苯重氮盐酸盐）氯化重氮苯 -萘基重氮硫酸盐苯重氮氨基苯重氮甲烷 8.1 概 述 伯胺类化合物在低温和强酸的溶液中与亚 硝酸钠反应生成重氮盐 8.2 重氮化反应 8.2.1重氮化反应的定义和特点1重氮化反应定义：芳族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应。重氮盐的结构 2重氮化反应的特点 重氮化试剂：酸的作用及用量与NaNO2反应生成HNO2；溶解芳胺,形成芳铵盐而溶于水；重氮盐在酸性溶液比较稳定；无机酸用量：体系始终为强酸性理论用量：无机酸芳胺=21； 实际用量：无机酸芳胺2.254 1 ；酸用量不足带来的后果：亚硝酸用量：始终过量亚硝酸量不够时：过量亚硝酸检验：碘化钾淀粉试纸 过量亚硝酸除去：反应温度温度过高：亚硝酸分解，重氮盐分解 ；放热反应，及时移走反应热，反应一般在010进行。3重氮盐的性质重氮盐为无色结晶，在水溶液中呈中性；易溶于水，水溶液可导电，不溶于有机溶剂遇热分解，一般保存于低温水溶液中；氟硼酸重氮盐相当稳定,固体在室温下不分解。8.2.3重氮化反应历程1.不同的酸介质中，产生不同的亲电质点。 各亲电质点的结构： 2. 重氮化反应历程 从反应机理得到：自由胺浓度越高，反应越易进行；氨基上电子云密度越高即芳胺的碱性越强，反应越易进行；亲电质点的亲电能力越强，反应越易进行； 思考：完成下面的两个反应为什么为什么8.2.4 重氮化反应的影响因素（1）芳胺碱性的影响 重氮化反应速度芳胺碱性自由胺浓度酸的浓度较低自由胺浓度较 高反应速度决定于 芳胺碱性的强弱芳胺碱性反应速度酸的浓度较高自由胺浓度较 低芳胺碱性自由胺浓度反应速度反应速度决定于 自由胺的浓度（2）无机酸性质的影响弱碱性芳胺，可采用浓H2SO4作用介质； 盐酸介质中加入KBr，可提高反应速度。（3）无机酸浓度的影响 利于重氮化反应重氮化反应速度自由胺浓度 无 机 酸浓度 重氮化反应速度无机酸浓度亲电质点浓度无机酸浓度低 时酸碱反应 铵盐 溶解 水解 自由胺浓 度高8.2.5 重氮化方法 （1）碱性较强的芳胺(方法：将芳伯胺溶于稀无机酸中冷却 ，慢慢加入亚硝酸钠水溶液（正法重氮化）)。亚硝酸钠水溶液 芳胺溶于稀酸水溶液 缓慢加入 ！芳胺碱性较强，分子 中不含吸电子基铵盐易溶于水，稳定铵 盐 难 水 解正 法 重 氮 化（2）氨基磺酸和氨基羧酸的重氮化(方法：先溶于Na2CO3或 NaOH水溶液中，加无机酸析出细沉淀，在加入亚硝酸钠水溶液， 或将芳伯胺盐与等物质的量之比的亚硝酸钠混合液加到冷的稀盐 酸中（反法重氮化）两性离子内盐不 溶 于 酸难 重 氮 化 重氮化方法（3）碱性较弱的硝基芳胺和多氯基芳胺的重氮化(方法：将芳伯胺溶于浓度较高的热无机酸中，加冰冷却，析出 极细的芳伯胺沉淀，快速一次加入亚硝酸钠水溶液，要用过量的亚 硝酸钠和足够的无机酸。)芳胺碱性较弱成盐较难，且铵盐难溶 于水，易水解反 法 重 氮 化重氮盐易与自由胺反应 生成重氮氨基化合物8.3 保留氮的重氮基转化反应 8.3.1偶合反应1.偶合反应：将芳香族重氮盐和酚类、芳胺作用，生成偶氮化合物的反应。反应通式： 例如： 主要的偶合组分：酚类、芳胺类、氨基萘酚磺 酸类、含活泼亚甲基的化合物2偶合反应的历程参加偶合反应的是重氮正离子的共振结构(1)注意： 偶合反应是一个亲电取代反应；偶合反应中重氮盐为亲电试剂，它是一个弱的亲电试剂；只有被强供电子基高度致活的芳环，才能与重氮盐偶合； 偶合反应发生的位置：主要发生在OH、NH2等强供电子基的对位，当其对位被其它基团占据时，则发生在其邻位。2-萘酚衍生物只能在1位偶合。3偶合反应影响因素(1)偶合组分的性质芳环有推电子基（OH,NH2,NHR），反应活性高；环上有吸电子基（NO2,CN,SO3H,COOH），反应活性下降。(2)重氮组分的性质芳环有吸电子基，活性增加；芳环有推电子基，活性下降。各种对位取代基的苯胺重氮盐与酚类偶合时的相对活性:R(取代基) NO2SO3BrHCH3OCH3相对对速度 1300 13 13 10.4 0.1(3)介质的影响pH值对偶合速度的影响能偶合不能偶合不能偶合强酸有利于重氮正离子的稳定！ 153791113芳胺酚偶合反应速度与介质pH的关系pHv重氮盐与酚类在碱性介质中偶合 :pH ArN2+ ，ArO-pHArN2+ ，ArO- 重氮盐与酚类的偶合通常在弱碱性介质中进行，（碳酸钠水溶液）介质的pH：7 10当pH值小于9时：偶合速率当pH值大于9时：偶合速率 重氮盐与胺类在酸性介质中偶合： pHArN2+ 变化小，ArNH2 pH ArN2+ ，ArNH2 pH ArN2+ ，ArNH2 pH值14时：pH值大于9时：pH值49时：偶合速 率偶合速率变 化不大偶合速率重氮阳离子与芳胺分子中的氮原子作用在微碱性的介质中，重氮正离子直接与某些芳伯胺和芳仲胺分子中的氮原子作用重氮盐与胺类的偶合通常在弱酸性介质中进行，介质的pH：4 7 (CH3COOH溶液) pH值对偶合位置的影响 萘酚蓝黑BH酸8.4 放出氮的重氮基转化 8.4.1重氮盐还原成芳烃（脱氨基反应,重氮基被氢原子取代）用适当还原剂还原重氮盐水溶液，可使它失去重氮基，被还原为氢原子。所用还原剂：C2H5OH、H3PO2、HCHO、Zn粉、 Na2SnO2(亚锡酸钠) 0-58.4.2重氮基置换为含氧基1.置换为羟基：制备酚类化合物反应历程：亲核置换此方法制备酚的产率一般为50%60%，主要用于制备无异构体的酚或用其他方法难以得到的酚。2.置换为烷氧基 采用干燥的重氮盐与乙醇反应 注意：干燥的重氮硫酸盐，无水乙醇（甲醇、异 戊醇、苯酚），体系中尽量少水。 8.4.3重氮基置换为卤基主要用于制备一些不能采用卤化法，或者在 卤化后所得异构体难以分离的卤化物。 （1）Sandmeyer(桑德迈耶尔)反应芳胺重氮盐在亚铜盐催化下，重氮基置换为 氯、溴、氰基的反应。亚铜盐的卤离子与氢卤酸的卤离子一致才 可以得到单一卤化物。（2）Gatterman(盖特曼)反应：用铜粉催化重氮基转化为卤基的反应。 此方法操作简单，但收率比Sandmeyer反应低。(3)重氮盐转化为芳碘化合物 在硫酸介质中进行。若在盐酸中进行有什么结果？（4）Schiemann (希曼)反应：重氮盐转化 为芳香氟化物 1.完成下列反应第八章 作业2.脂肪族伯胺与亚硝酸进行重氮化反应，生成的的重氮盐 不会 （1）分解而放出N2；（2）发生亲核取代反应，生成伯醇；（3）发生重排和加成等副反应生成仲醇、卤代烷和烯烃 化合物； （4）稳定地存在。3.芳香族伯胺进行重氮化反应时，反应体系中必须（1）亚硝酸过量及始终呈强酸性；（2）亚硝酸不能过量及始终呈强酸性；（3）体系呈弱酸性；（4）用盐酸作为酸性物质。4.重氮化反应进行时，反应体系中的亚硝酸始终是过量的 ，过量的亚硝酸可用下面的方法来检测。 （1）用碘化钾淀粉试纸；（2）用酚酞变色；（3）用甲基橙色；（4）通过尝味道。5.重氮化反应进行时，反应完成后，体系中过量的亚硝酸 可用下面的方法来除掉： （1）加入尿素或氨基磺酸分解亚硝酸；（2）加热分解；（3）将它过滤；（4）进行减压蒸馏。6什么是重氮化反应？反应机理如何？7重氮化反应过程中为什么要保持亚硝酸过量 ？如何检验反应体系中亚硝酸是过量的？在重氮 化反应完成以后，如何除掉过量的亚硝酸？ 8芳胺重氮化反应中无机酸采用盐酸，在酸的 浓度较低时，为什么说芳胺的碱性越强，重氮化 反应的速度越快？ 9什么是偶合反应？在偶合反应过程中，偶合 组分中芳环上取代基对反应有何影响？10.写出制备以下产物的实用合成路线，写出各步 反应的大致条件。 ？