第11章 从铜铅电解阳极泥中提取金银在重金属铜、铅、锑冶金过程产出阳极泥，阳极泥中的 主要有价（值）金属为金银，是提取金银的原料。 11.1 阳极泥的性质铜、铅精矿中所含的金银等贵金属在火法冶金过程中几乎全 部进入粗铜和粗铅，粗铜和粗铅再进行电解精炼。 阳极泥产率:铜电解阳极泥的产率为粗铜阳极板重量的0.2% 1%;铅电解阳极泥的产率比铜电解阳极泥的稍高，通常为0.9% 1.8%。 阳极泥的成分:除含金银等贵金属外，通常还含有Se、Te、Pb 、Cu、Sb、As、Bi、Ni、Fe、Sn、S、SiO2、Al2O3等，其含水 量在35% 40%之间，铅阳极泥中Sb、As的含量比铜阳极泥高 。11.1.1 铜阳极泥的化学组成和物相 表12-1 国内外一些厂家产出的铜阳极泥化学成分(%)厂名金银银铜铜铅铅铋铋锑锑砷硒碲铁铁SiO2镍镍钴钴硫1厂(中国) 2厂(中国) 3厂(中国) 4厂(中国) 5厂(中国) 保利颠纳颠纳 (瑞典) 诺兰诺兰 达(加拿大) 蒙特利尔(加拿大) 奥托昆普(芬兰兰) 佐贺贺关(日本) 日立(日本) 津巴布韦韦 莫斯科(俄罗罗斯) 肯尼柯特(美国) 拉里坦(美国) 奥罗亚罗亚 (秘鲁鲁)0.8 0.08 0.08 0.10 1.64 1.27 1.97 0.22 0.43 1.01 0.445 0.03 0.1 0.9 0.28 0.0918.84 19.11 8.20 9.43 26.78 9.35 10.53 2.53 7.34 9.10 15.95 5.14 4.69 9.0 53.68 28.19.54 16.67 6.84 6.96 11.20 40.0 45.80 101 5 11.02 27.3 13.79 43.55 19.62 30.0 12.26 19.012.0 8.75 16.58 13.58 18.07 10.0 1.00 510 2.62 7.01 19.20 0.91 2.0 3.58 1.00.77 0.70 0.03 0.32 0.8 0.10. 5 0.4 0.97 0.48 0.45 23.911.5 1.37 9.00 8.73 1.5 0.81 0.55 0.04 0.91 2.62 0.06 0.5 6.76 10.73.06 1.68 4.5 2.6 0.8 0.33 0.55 0.7 2.27 0.29 2.0 5.42 2.13.63 21.0 28.42 815 4.33 12.00 4.33 12.64 5.62 12.0 1.60.5 0.20 1.0 3.83 0.58 2.36 0.52 1.06 5.26 3.0 1.750.22 0.22 0.87 0.80 0.04 0.40 0.60 1.4211.5 15.10 2.37 0.30 17 2.25 1.55 6.93 6.122.77 0.96 1.28 0.50 0.23 0.12 45.21 0.27 30.780.09 0.76 0.08 0.02 0.093.6 2.32 6.55表12-2 铜阳极泥中各种元素的物相元 素 主 要 物 相铜铜 铅铅 铋铋 砷 锑锑 硫 铁铁 碲 硒 金 银银 铂铂族 锌锌 镍镍 锡锡Cu, Cu2O, CuO, Cu2S, CuSO4, Cu2Se, Cu2Te, CuAgSe, CuCl2 PbSO4, PbSb2O6 Bi2O3, (BiO)2SO4 As2O3.H2O, Cu2O.As2O3, BiAsO4, SbAsO4 Sb2O3, (SbO)2SO4, Cu2O.Sb2O3, BiAsO4 Cu2S FeO, FeSO4 Ag2Te, Cu2Te, (Au,Ag)2Te Ag2Se, Cu2Se Au, Au2Te Ag, Ag2Se, Ag2Te, AgCl, CuAgSe, (Au,Ag)2Te 金属或合金状态态(Pt,Pd) ZnO NiO Sn(OH)2SO4, SnO2表12-3 我国某厂铜铜阳极泥主要成分物相定量组组成元素形态态含量%元素形态态含量g/t元素形态态含量%铜铜金属铜铜1.58金*单单体金2525.40硒元素硒0.26硫酸铜铜3.78易溶性金19.45二氧化硒0.012氧化铜铜12.00硒化金49.96硒化金等0.051硒碲化铜铜0.45碲化金597.15硒化银银等4.37其它铜铜0.16硫酸盐盐0.013总总 铜铜18.06总总 金3191.96总总 硒4.71铅铅金属铅铅0.18银银金属银银0.015碲元素碲1.47硫酸铅铅3.68硫化银银8.93二氧化碲1.91氧化铅铅 2.68硒化银银0.85碲化金等0.61硫化铅铅3.39碲化银银0.023碲化银银等1.70硫酸银银痕量碲酸盐盐0.53总总 铅铅9.93总总 银银9.82总总 碲6.20砷元素砷0.08锑锑氧化锑锑4.30铋铋金属铋铋0.12硫化砷1.56硫化锑锑1.25氧化铋铋2.33砷酸盐盐3.12锑锑酸盐盐0.61硫化铋铋0.56总总 砷4.76总总 锑锑6.16总总 铋铋3.01阳极泥粒度通常为60200目，铜粉及氧化亚铜含量高时呈暗红色，杂铜阳极泥呈浅灰色。铜阳极泥在常温下相当稳 定，氧化不显著，在没有空气的情况下不与稀硫酸和盐酸作用，但当存在氧化剂或空气的情况下，铜会发生显著溶解。在空气中加热铜阳极泥时，其中一些重金属会转变为相应的氧化物或亚硒酸盐、亚碲酸盐，当温度较高时，硒和碲 会形成SeO2、TeO2挥发。将铜阳极泥与硫酸共热，则发生氧化及硫酸盐化反应，铜、银及其它贱金属形成相应的硫酸盐；金仍为金属态；硒 、碲氧化成氧化物及硫酸盐，硒的硫酸盐随着温度的提高可进一步分解成SeO2挥发。 12.1.2 铅铅阳极泥的化学组组成和物相铅电铅电 解精炼时炼时 ，大部分阳极泥粘附于阳极板表面，通过过 洗刷残极而收集；少部分因搅动搅动 或生产产操作的影响从阳极板 上脱落而沉于电电解槽中。表12-4 国内外一些厂家产产出的铅铅阳极泥化学成分(%)厂名AuAgPbCuBiAsSbSnTe1厂(中国) 2厂(中国) 3厂(中国) 4厂(中国) 5厂(中国) 新居浜 (日 本) 细仓细仓(日本) 特莱尔 (加拿大) 奥罗亚罗亚 (秘 鲁鲁)0.02 0.07 0.001 0.003 0.02 0.045 0.025 0.2 0.4 0.021 0.016 0.01814 5.01 1.85 8 10 2.63 0.1 0.15 12.82 11.50 9.51025 17.45 15.14 6 10 8.81 510 8.28 19.70 15.600.5 1.5 1.17 1.07 2.0 1.32 46 10.05 1.80 1.6425 2.0 3.2 10 5.53 10 20 2.1 20.6520 19.5 18.7 25 30 0.67 10.6 4.61030 16.93 18.10 54.3 25 35 43.26 28.10 33.06.0 13.8 0.38 2.13 0.070.10.5 0.050.31 0.1 0.74表12-5 铅阳极泥的物相组成金属元素金属物相及化合物银银 锑锑 砷 铅铅 铋铋 铜铜 锡锡 其它相Ag，Ag3Sb，-Ag-Sb，AgCl，AgySb2-x(O.OH.H2O)67,x=0.5,y=12 Sb, Ag3Sb, AgySb2-x(O.OH.H2O)67,x=0.5,y=12 As, As2O3, Cu0.95As4 Pb, PbO, PbFCl Bi, Bi2O3, PbBiO4 Cu, Cu0.95As4 Sn, SnO2 SiO2, Al2Si2O3(OH)4 铅阳极泥不稳定，在空气中堆存时会自动发生氧化并发热，温度可升至70800C，堆放的时间越久氧化越充分。处理方法:对于阳极泥，由于每一个厂家不同，所产的阳极泥成分 不尽相同，其处理方法也千差万别，又由于其价值高（主要 是金、银和硒碲），在中国各厂家一般都是自己处理。所以 使用的流程，没有两家是完全一样的。在我国,阳极泥的处理 可谓是百花齐放。总体目标： ）最大限度地回收贵金属（金,银）、铂族金属阳极泥中 价值最高的）； ）能够彻底地分离和回收有价值的稀散金属硒、碲（阳 极泥中硒、碲价值仅次于金银和铂族金属）； ）工作环境污染小； ）综合经济效益高。12.2 阳极泥火法处理工艺阳极泥的火法处理工艺，通常又称为阳极泥处理的传统工艺。 铜阳极泥处理：一般主要包括焙烧脱硒、酸浸脱铜、还原熔 炼、贵铅氧化精炼、银电解、金电解等过程。 铅阳极处理：直接还原熔炼或与脱铜、硒后的铜阳极泥混合 处理。 回收铂钯硫酸盐化焙烧 硫 酸烧 渣炉 气浸 出 硫酸溶液吸 收 水浸 出 渣粗 硒送铜电解浸 出 液硫 酸 铜还原熔炼 铅阳极泥银 电 解回收铋碲金银合金炉 渣阳极泥电解银金电解熔 炼 粗 金电 金电解液铜阳极泥图12-1 铜阳极泥 火法处理工艺流 程图11.2.1 焙烧脱硒常采用硫酸盐化焙烧，Sulfation, or sulfatization目的：将铜转变成水溶性的硫酸盐，而硒以SeO2的形态挥发进入气相。过程：将铜阳极泥按其中的铜、硒、碲、银和硫酸反应的理 论量需要量的1.3-1.4倍配入硫酸，搅匀进行焙烧。焙烧的设备：回转窑硫酸盐盐化焙烧时烧时 ，发发生的主要反应为应为 ：Cu+2H2SO4=CuSO4+2H2O+SO2 Cu2S+6H2SO4=2CuSO4+6H2O+5SO22Ag+2H2SO4=Ag2SO4+2H2O+SO2 阳极泥中的硒以硒化物(Cu2Se, Ag2Se)存在，这这些硒化物比较稳较稳 定，但当它们们与硫酸接触时时，在低温(2203000C)下，发发生如下反应应：Ag2Se+3H2SO4=Ag2SO4+SeSO3+SO2+3H2O在高温(5506800C)下，SeSO3分解：SeSO3+H2SO4=SeO2+2SO2+H2O碲化物的反应为应为 ：Ag2Te+3H2SO4=Ag2SO4+TeSO3+SO2+3H2O但在高温下，TeSO3与硫酸反应应生成不挥发挥发 的TeO2SO3：2TeSO3+3H2SO4=2TeO2SO3+4SO2+3H2O挥发挥发 出来的SeO2与吸收塔中的H2O作用生成亚亚硒酸：SeO2+H2O=H2SeO3硫酸盐盐化焙烧时烧时 ，炉气中有SO2，此炉气进进入吸收塔后SO2将硒酸还还原成粗硒，经经精馏馏，可得到99.5%99.9%的成品硒。H2SeO3+2SO2+H2O=Se +2H2SO4工艺条件：1）反应温度（对回转窑而言）分成三个区A 炉料干燥区（2203000C）B 硫酸盐化反应区（4505500C）C 挥发排料区（6006800C）2） 时间：三小时硒挥发率： 9397焙烧后的阳极泥呈灰白色，硒挥发不完全时颜色发红，应返回再焙烧，焙烧后的阳极泥送酸浸脱铜。 12.2.2 酸浸脱铜11.2.2 酸浸脱铜经经硫酸盐盐化焙烧烧脱硒后的阳极泥，其中大部分铜铜、镍镍等 贱贱金属和部分银银均氧化为为可溶性的CuSO4、NiSO4和Ag2SO4, 也可能存在少量的CuO及NiO。用热热水或稀硫酸溶液浸出时时 ，可溶性硫酸盐盐溶解，CuO与H2SO4反应应： CuO+H2SO4=CuSO4+H2O焙烧时生成的Ag2SO4溶解进入溶液，加少量盐酸或氯化 钠将其沉淀为AgCl进入浸出渣： Ag2SO4+2HCl=2AgCl+H2SO4 也可以从铜浸出液中用铜残极进行银的置换：Ag2SO4+Cu=2Ag+CuSO4浸出液如存在硒，也一同被置换： H2SeO3+2H2SO4+4Cu=Cu2Se+2CuSO4+3H2O