第二章 误差及分析数据的处理 第一节 概述 误差客观存在定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度了解原因和规律，减小误差，测量结果真值第二节第二节 测量误差测量误差一、误差分类及产生原因 二、误差的表示方法 三、误差的传递 四、提高分析结果准确度的方法一、误差分类及产生原因一、误差分类及产生原因（一）系统误差及其产生原因 （二）偶然误差及其产生原因（一）（一）系统误差系统误差（可定误差）（可定误差）: : 由可定原因产生由可定原因产生1特点：具单向性（大小、正负一定 ）可消除（原因固定） 重复测定重复出现 2分类： （1）按来源分a方法误差：方法不恰当产生b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生c操作误差： 操作方法不当引起 （2）按数值变化规律分a恒定误差b比值误差（二）（二）偶然误差偶然误差（随机误差，不可定误差）（随机误差，不可定误差） ：由不确定原因引起由不确定原因引起特点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）二、误差的表示方法二、误差的表示方法（一）准确度与误差 （二）精密度与偏差 （三）准确度与精密度的关系 (一)准确度与误差1准确度：指测量结果与真值的接近程度2误差 （1）绝对误差：测量值与真实值之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 注：注：1 1）测高含量组分，）测高含量组分，RERE可小；测低含量组分，可小；测低含量组分，RERE可大可大2 2）仪器分析法）仪器分析法测低含量组分，测低含量组分，RERE大大化学分析法化学分析法测高含量组分，测高含量组分，RERE小小注：未知，已知，可用代替（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差1精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度2偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比（5）标准偏差：（6）相对标准偏差（变异系数） 续前续前（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比未知已知（三）准确度与精密度的关系1. 准确度高，要求精密度一定高但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性练习练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解 ：三、误差的传递三、误差的传递 （一）系统误差的传递（二）偶然误差的传递 1加减法计算2乘除法计算1加减法计算2乘除法计算标准差法练习练习例：设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm 。解 ：练习练习 例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准差s2=0.01mL，假设HCL溶液的浓度是准确的 ，计算标定NaOH溶液的标准偏差？解 ：四、提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法例：测全Fe含量K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20%比色法 40.20% 2.0%40.20%2减小测量误差 1）称量例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？续前2）滴定例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？ 3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差 4消除测量过程中的系统误差 1）校准仪器：消除仪器的误差 2）空白试验：消除试剂误差 3）对照实验：消除方法误差 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差第三节第三节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字 二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则一、有效数字：实际可以测得的数字实际可以测得的数字1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）1% 2. 在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位 3单位变换不影响有效数字位数例：10.00mL0.001000L 均为四位续前续前4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 两位 5结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：90.0% ，可示为四位有效数字例：99.87% 99.9% 进位二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则1四舍六入五留双2只能对数字进行一次性修约3 3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度变差，从而提高可信度例：例：s = 0.134s = 0.134 修约至修约至0.140.14，可信度，可信度 例：例：0.374560.37456 ， 0.37450.3745 均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字例：例：6.5496.549， 2.4512.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字0.3740.3756.5 2.5三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：例： 50.1 50.1 + 1.45 + 0.5812 = + 1.45 + 0.5812 = ？ 0.10.1 0.01 0.0001 0.01 0.000152.1 例：例：0.01210.0121 25.64 1.05782 = 25.64 1.05782 = ？ 0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 RE RE 0.8%0.8% 0.4% 0.009% 0.4% 0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字保留三位有效数字第四节 偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布二、偶然误差的区间概率一、偶然误差的正态分布和标准正态分布正态分布的概率密度函数式1x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度 2正态分布的两个重要参数 （1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）是总体标准差，表示数据的离散程度 3x -为偶然误差正态分布曲线 x N( ,2 )曲线x =时，y 最大大部分测量值集中在算术平均值附近曲线以x =的直线为对称正负误差出现的概率相等当x 或 时，曲线渐进x 轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小，y, 数据分散，曲线平坦，y, 数据集中，曲线尖锐测量值都落在，总概率为1以x-y作图 特点 标准正态分布曲线 x N(0 ,1 )曲线以u y作图 注：u 是以为单位来表示随机误差 x -二、偶然误差的区间概率 从，所有测量值出现的总概率P为1 ，即偶然误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率标准正态分布区间概率% 正态分布概率积分表练习练习例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%，=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析结果落在(1.750.15)% 范围内的概率。解 ：练习练习例：同上题，求分析结果大于2.0% 的概率。解 ：第五节 有限数据的统计处理和t分布一、正态分布与 t 分布区别二、平均值的精密度和平均值的置信区间 三、显著性检验一、正态分布与一、正态分布与 t t 分布区别分布区别1正态分布描述无限次测量数据t 分布描述有限次测量数据2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关， 两个重要概念置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 t s范围内的概率显著性水平：落在此范围之外的概率二、平均值的精密度和平均值的置信区间二、平均值的精密度和平均值的置信区间1平均值的精密度（平均值的标准偏差）注：通常34次或59次测定足够例例 ：总体均值标准差与总体均值标准差与 单次测量值标准差单次测量值标准差 的关系的关系 有限次测量均值标准差有限次测量均值标准差 与单次测量值标准差的与单次测量值标准差的 关系关系续前续前 2平均值的置信区间 （1）由单次测量结果估计的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间（3）由少量测定结果均值估计的置信区间 续前续前 置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围 置信限：结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性置信区间反映估计的精密度置信度说明估计的把握程度注意：注意：（1 1）置信区间的概念：）置信区间的概念： 为定值，无随机性为定值，无随机性（2 2）单侧检验和双侧检验）单侧检验和双侧检验单侧单侧大于或者小于总体均值的范围大于或者小于总体均值的范围双侧双侧同时大于和小于总体均值的范围同时大于和小于总体均值的范围练习练习例1 ： 解解 ：如何理解如何理解练习练习例2：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间解 ：三、显著性检验三、显著性检验（一）总体均值的检验t检验法 （二）方差检验 F检验法（一）总体均值的检验（一）总体均值的检验tt检验法检验法1平均值与标准值比较已知真值的t检验（ 准确度显著性检验）续前续前 2两组样本平均值的比较未知真值的t检验 （系统误差显著性检验） 续前续前（二）方差检验（二）方差检验FF检验法检验法（精密度显著性检验） 统计量 F 的定义：两组数据方差的比值 显著性检验注意事项显著性检验注意事项1单侧和双侧检验1）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值F检验常用2）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用2置信水平的选择置信水平过高以假为真置信水平过低以真为假四、异常值的检验G检验（Grubbs法）检验过程 ： 小结小结1. 比较：t 检验检验方法的系统