双向拉伸聚酯薄膜(BOPET) 生产知识刘长丰 200907一、聚酯(PET)的热稳定性问题二、聚酯(PET)的结晶行为和结构双向拉伸聚酯薄膜双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)(BOPET)生产知识生产知识一、聚酯(PET)的热稳定性问题1 、热稳定性对其加工成形的重要性 2 、影响热稳定性的反应 3、 热稳定性的测定和表征 4 、提高热稳定性的途径1 、热稳定性对其加工成形的重要性聚酯的应用与其分子量大小(或以特性黏度表征)密切相 关，当低于0.45 dL/g时，基本上失去其强度优势而降低应用的价值。降解还会造成树脂品质的下降、劣化，直接影响到产品的品质。加工成形过程中，由于在高温下(270310左右)熔融塑化，难以避免发生降解反应，使分子量下降，因 此，必须防止它的下降到0.45 dL/g以下，同时要保证熔融塑化的树脂熔体黏度基本稳定，波动小，以保证后 续的拉伸等过程的工艺稳定和正常运行。2 、影响热稳定性的反应21 水解反应22 热降解反应23 热氧降解反应31 热不稳定性现象聚酯受高温的作用发生化学变化，呈现热不稳定性，主要 的现象有：分子量下降凝胶物增加羧基含量增大树脂色泽变黄有刺激性气味等。3 、热稳定性的测定和表征测定树脂受高温作用(如干燥、熔融挤出)前后的 ，以下降的百分数表示。聚酯树脂切片的指标中，曾以降作为热稳定性指标的测定方法，现在很少人进行这项测定。这方法测得的应是热降解反应在规定条件下进行的程度，测定结果依赖于测定条件的标准化(如特定的测试条件：温度、升温过程、样品质量等)，又受干燥是否彻底，用来保护的氮气除氧是否完全等影响。32 降的测定33 DSC法测定聚蘸树脂热氧稳定性331 熔融峰面积法332 氧化开始温度、氧化降温、氧化热焓表示法4 、提高热稳定性的途径41 二甘醇和共缩聚改性对热稳定性的影响二甘醇的生成或加入第三组分会造成对聚酯结构规整性 的破坏，构成结构的弱点，还会导致聚酯树脂热稳定性的下 降。42 磷酸、磷酸酯的稳定作用磷酸、磷酸脂对金属离子有络合作用，可钝化金属离子 的催化能力，减缓了热降解作用。常用的磷酸酯类稳定剂有：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、 磷酸三苯酯等。用作食品、医药包装的材料聚酯树脂不宜用此类稳定剂 。43 抗氧剂的稳定作用在树脂中添加抗氧剂以提高树脂的热氧稳定性。抗氧剂与氧的作用活性较大，在氧未与树脂作用之时，先 行与氧反应，把氧耗尽，从而达到保护树脂的作用。效果较好的的抗氧剂是阻碍酚类：如抗氧剂1222、抗氧剂 300，亚磷酸双酚A等。有一类化合物可以加快过氧化物分解，称为助抗氧剂，如 磷酸、磷酸脂及一些硫醇化合物。1 、结晶行为和成膜过程二、聚酯(PET)的结晶行为和结构2、 聚酯结晶形态结构及主要特性3 、聚酯的结晶过程和动力学4 、影响聚酯(PET)结晶行为的因素1 、结晶行为和成膜过程聚酯(PET)是半结晶性高聚物，结晶度高时可为5060 ，在成膜工艺过程中，结晶度的变化大致如下：成膜的关键：厚片的结晶度小于3 薄膜高温热收缩值达标的保证：热定型后结晶达到50PET树脂结晶行为提出要求：易骤冷为无定形态(结晶度3) ，熔体结晶与冷结晶 的峰温差(tmctc)要小； 在拉伸温度范围结晶慢，以利于控制，故冷结晶的峰 温(tc)要高； 在热定型温度范围内结晶快，在高车速下也能达到结 晶度50的要求。2、 聚酯结晶形态结构及主要特性聚酯结晶形态结构有多种类型：无定形态：分子链无规排布(“乱麻”一团)，外观为 透明状。无定形态非晶取向态片晶球晶球晶取向非晶取向态：分子链沿一方向择优排列，当温度达到tg以上时分子链会解取向而收缩，外观为透明 状。片晶：分子链在tg以上解冻，能运动时便可能进行结晶。片晶尺寸是可变的(常用片晶厚度L 表示)，它决定于结晶温度等条件，它决定树脂的结晶熔点的高低，L 一般在510 nm，对可见光(0.30.7 um)的散射不强。球晶：是由片晶按球形对称排列构成的多晶体，大小也是可变的，一般在0.215 um，对可见光散射强，故切片结晶后由透明变为不透明。结晶取向：片晶的一个轴(一般为C轴)沿一方向取向。它一般在熔融状态才会解取向。球晶和结晶取向的构成单元都是片晶。它们在光学性能上的差别是很明显的，前者是不透明，前者是不透明，后者是透明状态。后者是透明状态。它们都属聚酯的结晶态。无论是球晶球晶还是结晶取向结晶取向，结晶态都不是100结晶的，因此可用结晶度来表征。结晶度高低对熔点无影响，但对结晶取向状态的收缩率有关。结晶取向状态包含着基团/链节取向、分子链取向和结晶取向3个 部分的取向，若保持有分子链取向，而且温度高于tg时，或温度高于片晶的熔融温度时，便会发生解取向并收缩。3 、聚酯的结晶过程和动力学结晶过程包含成核过程成核过程和生长过程生长过程，2个过程总的结果为总的结晶过程。结晶成核过程依核机理分为异相成核异相成核和均相成核均相成核2种。总结晶速度常数(K)与结晶温度(tc )常用下图表示：tgtmtca，b二点的 K值相同，但结晶温度不同。相同时间内结晶后达到的结晶度相同，而结晶结构是不相同的； 在a处形成的结晶小而多，在b处形成的结晶大而少，因此性能是不同 的。4 、影响聚酯(PET)结晶行为的因素4.1 成核剂及结晶促进剂苯甲酸盐、离聚体等是聚酯的结晶成核剂。催化剂和一些无机添加剂能加快结晶成核，相当于成 核剂。磷酸酯作为稳定剂，但它有降低t g作用，起结晶促进 剂作用(降低体系的黏度，利于分子链迁移，加快结晶生长 等)。4.2 共聚加入第三组分会使PET结晶倾向变慢，树脂合成中副反 应生成的二甘醇等相当于第三组分，对结晶性能有明显影响 。控制二甘醇量在某个稳定值有利于加工工艺稳定。适当 偏高，有利于成膜和高速生产。加入间苯二甲酸(2 5 )共聚改性PET，改性后的树脂 结晶较慢；如下图所示，其结晶结构较不完整和片晶尺寸细小；成膜 工艺性能得到改进，利于生产较厚的薄膜。间苯二甲酸共聚改性聚酯的热行为(DSC)和结晶结构(SEM)分子量分布中低分子量部分含量的多少对结晶有影响 ，可用DSC谱的降温结晶过程来说明:由于分子质量较小的PET结晶成核，相当于成核剂作 用，使树脂熔体降温结晶的整个过程往高温移，或使开始 结晶发生在较高温度，或导致熔体结晶出现双峰或不对称 (t开始t峰)不等于(t峰t终 )。4.3 分子质量分布的影响三、聚酯(PET)树脂切片的干燥和结晶1、聚酯(PET)树脂结晶、干燥的必要性和要求2、水在聚酯树脂切片中存在的状态和干燥原理3、预结晶和干燥过程中的结晶变化4、烘干条件下树酯氧化问题5、干燥设备和工艺6、干燥过程中结块问题与聚酯树脂结晶行为1、聚酯(PET)树脂结晶、干燥的必要性和要求为了防止聚酯树脂切片在干燥过程中结块和进入挤出机时发生抱螺杆现象(导致不能顺畅进料)，要对树脂切片进行结晶处理。由于结晶的过程和切片结晶状态的变化与干燥过程同时进行，以致对结晶的必要性和指标要求忽略了，对结晶状态的变化可能影响挤出过程以及产品品质的问题也没能给予充分的重视。结晶、干燥的要求：树脂切片中水分含量小于40ppm，且应稳定；结晶度35左右，应稳定。0015 dl/g，最好不降；防止氧化，干燥切片的色泽不发黄；除去粉料，且要减少粉料的生成；不能产生高结晶熔点的物料和结块料。水在其中存在有2种状态：吸附的和缔和的。切片中含水量0.3 0.5 ，其中属缔和的水为0.02 左右，吸附的水在120下可除去，而缔和的水要 140才能除去。2、水在聚酯树脂切片中存在的状态和干燥原理干燥温度是干燥速度的关键因素。气流干热空气干燥时，切片外的水蒸气压常以干热空气的露点表示。露点低的空气使干燥速度加 快，同时切片的水分含量能降得更低。见下页附图：150I2热空气露点不同与干燥工艺的关系150热空气露点不同与干燥工艺的关系3、预结晶和干燥过程中的结晶变化预结晶的作用是防止切片在干燥温度下结块，此过程可视作恒温结晶过程。聚酯恒温结晶随温度升高加快(140以下)，而且达到的最大结晶度也随温度升高而加大，为了达到要求的结晶 度，通常结晶温度要140 以上。有些技术人员以为结晶度达到35左右，便能防止烘干条件下结块问题。事实上结不结块不完全决定于结晶度，而 是决定于结晶条件下形成的片晶尺寸。因为片晶尺寸决定了它的结晶熔点(为了区别通常测定条件测 得的熔点，我们把恒温条件形成的结晶的熔点称为结晶熔点)。片晶尺寸随结晶温度升高和结晶时间延长而增大，相应 结晶熔点升高，一般比结晶温度高l0l5。若烘干温度接近结晶熔点会使部分结晶熔化，此时切片受压力就可能结块。若烘干温度上升得太高（ 250时），可能形成结晶熔 点达到270275 结晶，这种料加工成型性能很差的，且容易在膜中造成晶点。4、烘干条件下树脂氧化问题聚酯在烘干条件下，即160200的空气中会发生氧化，但氧化程度基本上处于初级阶段。生成物为过氧化物， 一般情况下氧化程度低，很难从表观上观察出来。若烘干时切片摩擦产生的粉尘料氧化的成分更大些。5、干燥设备和工艺用于聚酯切片干燥的设备有多种：塔式翻板干燥设备、卧式螺旋推进干燥设备、真空转鼓、填充塔式连续流化 干燥设备等。整个干燥设备均包含预结晶和干燥2个部分，而干燥过程中实际进行的过程有如下几个： 结晶和结晶结构的变化； 脱水； 水解反应导致的； 氧化反应； 粉料生成。除粉料生成外，其他均与温度、时间有关，也就是说与采用的工艺温度有关外，还与干燥物料流量大小有关。温度升高脱水快，但水解和氧化速度也快。所以好的干燥设备和工艺在于能最佳地平衡各个过程，而使烘干的 切片品质达到要求的同时，生产效率高和能耗低。近年比较多的生产厂采用的干燥设备是沸腾预结晶 连续流化床干燥的设备。下面进一步说明之：沸腾预结晶连续流化床干燥的设备的干燥工艺的流程和设备的总的技术要求：干燥能力；切片粒度大小和初始含湿量W (H2O) 0.5；切片最终含湿量W (H2O) 30ppm；0.02 dL/g；结晶状态：结晶度35 42 ；1 kg PET的能源消耗约500 kJ。设备示意图：切片自 料仓吹入送入主挤出机主要技术指标和参数：预结晶和热循环系统： 结晶度达35 42； 微尘质量分数小于0.03； 进口风温160180； 出口风温120130； 结晶时间1020 min。干燥和热风系统： 干热空气露点小于70； 进口风温160180 ； 干燥切片出料温度125135 ； 干燥时间46 h。6、干燥过程中结块问题与聚酯树脂结晶行为共聚改性的聚酯，在干燥过程中较易发生结块现象。这是因为这一类聚酯树脂的结晶行为倾向于结晶慢，而且同样条件下，它们比没改性的形成的片晶尺寸较 小，结晶熔点较低。四、聚酯(PET)的挤出1、挤出机挤出原理2 、聚酯熔融挤出的要求3、 挤出降解问题及减少挤出降解4 、树脂熔体品质和挤出工艺稳定5 、挤出的工艺温度6、过滤器的清洗1、挤出机挤出原理挤出机主要由螺杆螺杆和加热的螺筒螺筒构成。螺杆由电动机带着转动，按效能分为进料段进料段、熔化段熔化段、 匀化段匀化段。聚酯切片在进料段被逐渐压紧，切片夹带的空气从进料口排出；进 入熔化段逐渐融化成熔融态；在均化段进一步熔融并定量挤出。切片在挤出机内熔化的过程包括：熔膜形成一构成熔体池一全熔化。 新型螺杆如分离螺杆等提高了熔融效率。挤出机功能除：熔化聚酯切片。熔化聚酯切片。控制挤出量控制挤出量( (挤出速度，相对较粗的计量控制挤出速度，相对较粗的计量控制) )。聚酯切片经结晶、干燥后进入挤出机熔融塑化，对熔融挤出的要求： 很小或稳定在一个值； 保持树脂色泽不变黄； 熔体温度均匀； 熔体中不含