第三章：吸附作用与多相催化主要内容：p物理吸附与化学吸附；吸附和脱附速率方程；吸 附平衡和等温方程；催化反应动力学。p理解物理吸附与化学吸附；掌握吸附和脱附速率 方程；掌握吸附平衡和等温方程；掌握催化反应 动力学基础知识。 化工资源有效利用国家重点实验室 1第一节 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附通常气固多相催化反应都包括吸附步骤，在反应过程中，至少 有一种反应物参与吸附过程，因此多相催化反应的机理与吸 附的机理密切相关。吸附现象：固体表面原子所处的环境与体相不同，常常是配位不饱和的， 当气体分子与固体表面接触时，将会与固体表面发生相互作 用，气体会在固体表面累积，其浓度高于气相，这种现象称 为吸附现象(adsorption)。吸附气体的固体称为吸附剂，被吸 附的气体称为吸附质，吸附质在表面吸附后的状态称为吸附 态。通常吸附都发生在吸附剂的局部位置上，这样的位置称 为吸附中心或吸附位。化工资源有效利用国家重点实验室 2第一节 物理吸附与化学吸附物理吸附：指气体物质（分子、离子、原子或聚集体）与表面的物理作用 （如色散力、诱导偶极吸引力）而发生的吸附，其吸附剂与吸 附质之间主要是分子间力（也称“van der Waals”力）。化学吸附：指在气固界面上，气体分子或原子由化学键力（如静电、共价 键力）而发生的吸附，因此化学吸附作用力强，涉及到吸附质 分子和固体间化学键的形成、电子重排等。化工资源有效利用国家重点实验室 3第一节 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附的主要特征化工资源有效利用国家重点实验室 4物理吸附化学吸附作用力范德华华力化学键键力吸附热热 40 kJ/mol 40 kJ/mol吸附速度吸附速率快，不需活化吸附速率慢，一般需活化吸附温度接近气体的液化点通常在高温下，高于气体的液化点吸附层层数多层层吸附单层单层 吸附或定域化吸附选择选择 性无选择选择 性，吸附剂剂影响不大有选择选择 性，与吸附质质、吸附剂剂的本质质有关可逆性可逆吸附可逆或不可逆吸附第一节 物理吸附与化学吸附一些气体在金属表面的吸附S 表示能够吸附，n 表示不能吸附，w 表示微量吸附化工资源有效利用国家重点实验室 5类类别别族 别别金 属O2C2H2C2H4COH2CO2N2AA，A， A，A， A1Ti，Zr，Hf，V，Nb ，Ta，Cr，Mo，W ，Fe，Ru，OsSSSSSSSB1A2，A3Ni，CoSSSSSSnB2A2，A3Rh，Pd，Pt，IrSSSSSnnB3A，BMn，CuSSSSwnnCB，BAl，AuSSSSnnnDALi，Na，KSSnnnnnEA，B， B，B， B，BMg，Ag，Zn，Cd， In，Si，Ge，Sn，Pd ，As，Sb，BiSnnnnnn第二节 吸附和脱附速率方程吸附和脱附速率方程 由于多相催化反应包括有吸附、脱附步骤，因此吸附、脱附的 速率对整个催化反应都将产生影响，特别是它们为慢反应步 骤时，将决定总反应的速率。（1）吸附和脱附速率基本方程 吸附速率基本方程： 吸附是通过气体分子碰撞催化剂表面发生的，根据碰撞理论，吸附速 率基本方程可表示为：式中：p为气体的压力，m为气体分子的质量，k为波尔兹曼常数，T 为绝对温度， Ea 为活化能，为覆盖度，为凝聚常数，其物理意 义为具有Ea以上能量、且碰撞在吸附中心上能被吸附的分子分数 。第二节 吸附和脱附速率方程脱附速率基本方程：脱附速率一般与具有脱附活化能在 Ed 以上的分子分数 e -Ed/RT 和覆盖度成正比， kd 为比例系数时，脱附速率基本方程可表 示为：上述速率基本方程加以限制，就可得到各种条件下的吸附和脱附速率方程。化工资源有效利用国家重点实验室 7（2）理想吸附模型的吸附和脱附速率方程理想吸附模型的吸附就是人们熟悉的Langmuir模型吸附，它假 设的吸附条件是： 吸附剂的表面是均匀的，各吸附位的能量相同；吸附粒子间的相互作用可以忽略；吸附是单层的，即吸附粒子与吸附位碰撞才有可能被吸附。按照这个吸附模型，吸附能量与覆盖度无关，所以吸附速率基本方程 中的 ， ， 等项可合并为常数ka(吸附速率常数)， 则吸附速率方程可写为：化工资源有效利用国家重点实验室 8第二节 吸附和脱附速率方程脱附速率方程可写为：Kd (脱附速率常数)这些是Langmuir吸附和脱附速率方程的一般表达式，也称理想 吸附层的吸附和脱附速率方程，这些方程的形式会因表面覆 盖度函数 f() 和 f () 具体形式的不同而不同，举例如下：化工资源有效利用国家重点实验室 9第二节 吸附和脱附速率方程第二节 吸附和脱附速率方程 每个粒子(分子)只占一个吸附中心，如：A + * A* ( * 表示活性中心） 则吸附速率方程为：因表面覆盖度为，空表面覆盖度为（1） 所以脱附速率方程为：化工资源有效利用国家重点实验室 10第二节 吸附和脱附速率方程化工资源有效利用国家重点实验室 11 粒子(分子)在表面解离为两个粒子，并各占一个吸附中 心，如：A2 + 2* 2A* ( * 表示活性中心） 则吸附速率方程为：脱附速率方程为：第二节 吸附和脱附速率方程化工资源有效利用国家重点实验室 12 混合吸附（如 A、B同时吸附在同一种中心上）则吸附速率方程为：脱附速率方程为：第二节 吸附和脱附速率方程（3）真实吸附模型的吸附和脱附速率方程 真实固体表面是不均匀的，各吸附中心的能量也不相同，吸附分 子间的作用也不能忽略，这时吸（脱）附热与吸（脱）附活化 能都与覆盖度有关，吸附和脱附速率方程与理想方程也有一定 的区别，常用如下二种方程表示： Elovich 方程： 该方程用于描述慢化学吸附过程。若吸附能量随覆盖度呈线性变换，吸 附活化能增加，脱附活化能下降，即从理论上可推导出吸附和脱附速率方程分别为：化工资源有效利用国家重点实验室 13第二节 吸附和脱附速率方程 Freundlich 方程：该方程用于描述宽压力范围的吸附过程。若吸附能量随覆盖度 呈对数变换，即从理论上可推导出吸附和脱附速率方程分别为：化工资源有效利用国家重点实验室 14第三节 吸附平衡（三）吸附平衡 当吸附速率与脱附速率相等时，催化剂表面上吸附的气体量维 持不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸 附剂的性质、吸附质的性质等因素有关。通常物理吸附很快就 能达到平衡，而化学吸附则很慢，这与化学吸附往往需要活化 能有关。吸附平衡有三种表示方式：等温吸附平衡、等压吸附平衡和等 量吸附平衡。等压吸附平衡是研究压力恒定时吸附量如何随温 度变化的，所得的关系曲线称为等压线。等量吸附平衡是研究 容积恒定时吸附压力与温度的关系，相应的关系曲线称为等量 线。这两种吸附平衡方式相对利用较少，最常用的是等温吸附 平衡，下面主要介绍吸附等温线和等温方程。化工资源有效利用国家重点实验室 15第三节 吸附平衡化工资源有效利用国家重点实验室 16（1）吸附等温线在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，在催化剂表面上吸附 量是一定的，因此通过改变吸附质压力可以求出一系列吸附压 力-吸附量对应点，由这些点连成的线称为吸附等温线。对于 物理吸附，有5种类型的等温线。第三节 吸附平衡I 型等温线:又称Langmuir等温线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分 子尺寸略大时的单层分子吸附，或在微孔吸附剂中的多层吸附 或毛细凝聚。如某些活性炭上氮在-195 的吸附。II 型等温线:又称反S型吸附等温线，在吸附的前半段发生了类型I吸附，而 在吸附的后半段出现了多分子层吸附或毛细凝聚，例如在20 下，炭黑吸附水蒸气和-195下硅胶吸附氮气。化工资源有效利用国家重点实验室 17第三节 吸附平衡III 型等温线: 又称反Langmuir型等温线。该类等温线沿吸附量坐标方向向下凹，表 示吸附气体量不断随组分分压的增加直至相对饱和值趋于1为止，曲 线下凹是由于吸附质与吸附剂分子间的相互作用比较弱，较低的吸附 质浓度下，只有极少量的吸附平衡量，同时又因单分子层内吸附质分 子的互相作用，使第一层的吸附热比冷凝热小，只有在较高的吸附质 浓度下出现冷凝而使吸附量大增所引起的，如在20下，溴吸附于硅 胶。IV 型等温线： 是II型等温线的变型，能形成有限的多层吸附，如水蒸气在30 下吸附于活性炭，在吸附剂的表面和比吸附质分子直径大得多 的毛细孔壁上形成两种表面分子层。V 型等温线： 偶然见于分子互相吸引效应很大的情况，如磷蒸汽吸附于NaX 分子筛。第三节 吸附平衡（2）等温方程 等温方程是定量描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力函数关系的方 程式，不论物理吸附或化学吸附，如果是可逆的，即在吸附、脱附 的循环中吸附质不发生变化，在达到平衡时，就可以根据情况分别 应用以下给出的等温方程式进行描述。 理想吸附模型的等温方程： 满足Langmuir假设的吸附模型的条件，当达到吸附平衡时，吸附速率 与脱附速率相等，将Langmuir速率方程代入，即从而推导出Langmuir吸附等温式为式中 ka/kb，称为吸附系数，相当于吸附平衡常数。 第三节 吸附平衡对于解离吸附：对于混合吸附：化工资源有效利用国家重点实验室 20第三节 吸附平衡 真实吸附模型的等温方程： 因为真实吸附与Langmuir吸附模型并不完全一致，与真实吸附模型 的速率方程相对应，下面介绍两种等温方程：（1）Temkin等温方程 从Elovich速率方程，吸附平衡时：两边取对数得 ： 或 化工资源有效利用国家重点实验室 21第三节 吸附平衡（2）Freundlich等温方程 从Freundlich速率方程