陶瓷凝胶注模成型 技术陶瓷凝胶注模成型技术l 陶瓷材料因其独特的性能已广泛地应用于 电子、机械、国防等工业领域。但陶瓷材料 烧结后很难进行机加工,故人们一直在寻求复 杂形状陶瓷元件的净尺寸成型方法,这已成为 保证陶瓷元件质量和使所研制的材料获得实 际应用的关键环节。l陶瓷材料的成型方法,一般可分为干法和湿 法两大类。 干法成型l模压法l冷等静压法l捣打法（耐火材料中采用的一种成型方 法）l湿法成型工艺设备简单、成型坯体组分均匀、缺 陷少、易于成型复杂形状零件等优点,实用性较强, 但传统的湿法成型技术都存在一些问题,如注浆成 型是靠石膏模吸水来实现的,造成坯体中形成密度 梯度分布和不均匀变形,并且坯体强度低,易于损坏 。热压铸或注射成型需加入质量分数高达20%的 蜡或有机物,造成脱脂过程繁琐,结合剂的融化或蒸 发使坯体的强度降低,易形成缺陷甚至倒塌。这些 问题提高了陶瓷材料的生产成本,降低了其质量的 稳定性。 湿法成型1.凝胶注模成型的基本原理l注凝成型技术将传统的陶瓷工艺和有机聚合物化 学结合，将高分子单体聚合的方法灵活地引入到 陶瓷成型工艺中，通过制备低粘度、高固相含量 的陶瓷浆料来实现净尺寸成型高强度、高密度、 均匀性好的陶瓷坯体。该工艺的基本原理是在低 粘度高固相含量的浆料中加入有机单体，在催化 剂和引发剂的作用下，使浆料中的有机单体交联 聚合成三维网状结构，从而使浆料原位固化成型 。然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结， 即可得到所需的陶瓷零件。l凝胶注模成型与热压铸或注射成型相比，主要差别在于 ，后两种工艺中作为粘结剂的有机聚合物或蜡被有机单 体取代，然后利用有机单体原位聚合来实现定型。l该技术首先发明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型 (Nonaqueous Gelcasting)，随后作为一种改进，又发明了 用于水溶剂的水凝胶注模成型(aqueous Gelcasting)，并广 泛应用于各种陶瓷中。l能用于水凝胶注模成型工艺中的有机单体体系应满足以 下性能:l(1)单体和交联剂必须是水溶的(前者质量分数至少20 ，而后者至少2%)。如果它们的在水中的溶解度过低，有 机单体就不是溶液聚合，而是溶液沉淀聚合，这样就不 能成型出密度均匀的坯体，并且还会影响坯体的强度。 l(2)单体和交联剂的稀溶液形成的凝胶应具 有一定的强度，这样才能起到原位定型的作 用，并能保证有足够的脱模强度。l(3)不影响浆料的流动性，若单体和交联剂 会降低浆料的流动性，那么高固相、低粘度 的陶瓷浆料就难以制备。陶瓷粉末在三维网状聚合物中的 分布丙烯酰胺单体聚合原理 l凝胶注模成型工艺通常采用丙烯酰胺(AM)作 为有机单体；N,N亚甲基双丙烯酰胺 (methylene bisacry-lamide，MBAM)作为交联 剂l催化剂：lN，N;四甲基乙二胺（TEMED）加速剂l引发剂；过硫酸铵l分散剂;聚丙烯酰胺作为通过单体自由基聚合 实现对陶瓷悬浮体的原位固化成型。l合成聚丙烯酰胺凝胶的原料是丙烯酰胺和N，N 亚甲基双丙烯酰胺。l丙烯酰胺称单体，N，N亚甲基双丙烯酰胺称 交联剂，在水溶液中，单体和交联剂通过自由基 引发的聚合反应形成凝胶。l在聚丙烯酰胺凝胶形成的反应过程中，需要有 催化剂参加，催化剂包括引发剂和加速剂两部分 。l引发剂在凝胶形成中提供初始自由基，通过自 由基的传递，使丙烯酰胺成为自由基，发动聚合 反应，加速剂则可加快引发剂放自由基的速度。聚丙烯酰胺聚合反应可受下列因素影响l1、大气中氧能淬灭自由基，使聚合反应终止 ，所以在聚合过程中要使反应液与空气隔绝。l2、某些材料如有机玻璃，能抑制聚合反应。 l3、某些化学药物可以减慢反应速度，如赤血 盐。 l4、温度高聚合快，温度低聚合慢。 l 凝胶浓度过高时，凝胶硬而脆，容易破碎 ；凝胶浓度太低时，凝胶稀软，不易操作。l交联度过高，胶不透明并缺乏弹性；交联 度过低，凝胶呈糊状。 l丙烯酰胺单体聚合为放热反应，通过聚合 时的热效应来表征单体聚合的过程。采用凝 胶注模成型时，为制备高质量的素坯，必须 控制单体的聚合过程。单体聚合的程度、聚 合的诱导期以及聚合的速度是单体聚合过程 的重要表征参数。 l单体聚合程度越高，则固化后陶瓷坯体 强度越高。单体聚合的诱导期太短，无法 保证凝胶注模工艺所需的操作时间；诱导 期太长，则在固化过程中陶瓷浆体容易产 生沉降。这两种情况都会造成固化后陶瓷 坯体不均匀或产生缺陷。因而研究时对单 体聚合的速度、聚合程度的测量及表征是 十分重要的。l单体聚合的程度可以用单体聚合的转化率来表征。 单体聚合的转化率定义为：在某一反应时间f时，已 聚合的单体与初始单体的质量比，即lat=mt/m0 (1)l其中：at为单体聚合的转化率；mt为已聚合的单体 质量；mo为初始单体质量。在某一反应时间f时，单 体聚合速度R r可以用单体聚合转化率随时间变化的 快慢来表征，即lRt=dat/dt l单体聚合的诱导期为从加入引发剂到单体开始聚合 之间的时间间隔。 (2)悬浮颗粒的静电稳定机制la) 悬浮颗粒的静电稳定机制l根据胶体化学原理，液体介质中固体微粒之间的相 互作用力主要是胶体双电层排斥力(E1ectrical duble layer repulsion)和范氏吸引力(Vander waals attraction)。根据胶体稳定的DLVO(Dergsgin-Landsu- Vervey-Orerbeek ) 理论，胶体颗粒在介质中的稳定性取决于它们的相互作用的总势能。在颗粒表面无有机 大分子吸附时，ETEa+Er。式中Ea是半径为r的两 颗粒之间的范氏吸引力的作用势能，Er则为两粒间双电层排斥能。 悬浮颗粒的静电稳定机制图 2 粒子间作用能与距离的关系 吸引力能 作用势能双电层排斥能悬浮颗粒的静电稳定机制l图2知，两颗粒要聚集在一起，必须越过位能 峰E0。可见提高位能峰E0。，有助于颗粒的稳定 。而位能峰E0大小决定于颗粒表面的电位，若 降低颗表面的电位，减少颗粒的电性，则颗粒 间排斥位能减少，位能峰E0也随之降低(图4中曲 线2)。当颗粒表面电位降为零时，位能峰E0也 为零(图3中曲线3)，则此时颗粒的聚集稳定性最 差，并立即产生聚沉。颗粒表面的电位值受介 质的PH值影响。Al2O3在PH4.0左右，具有最大 正电位；所以要想得到高固相、低粘度的浆料， 应远离其等电点，在其电位绝对值最大处，使 颗粒表面的双电层排斥力起主导作用。悬浮颗粒的静电稳定机制图3 位能E0逐渐减小b)悬浮颗粒的（电）空间稳定机制l为了改善陶瓷浆料的流动性，提高浆料的固相 含量，一般需向陶瓷浆料中加入少量的高分子聚 合物作为分散剂。这一做法也是凝胶注模成型工 艺中制备高固相、低粘度陶瓷浆料的常用方法。 当颗粒表面吸附上有机聚合物后，其稳定机制已 不同于单一的静电稳定机制。这时稳定的主要因 素是聚合物吸附层，而不是双电层的静电斥力。 吸附的高聚合物层对颗粒稳定影响有三点：b)悬浮颗粒的（电）空间稳定机制l(1)带电聚合物被吸附后，增加了颗粒之 间的静电斥力位能Er；l(2)高聚合物的存在，通常会减少颗粒间 的引力位能Ea；l(3)粒子吸附高聚合物后，产生了一种新 的斥力位能Ers。体系总的体能Et 应是： EtEa十Er十Ers，从而提高了位能Eo，使 颗粒能稳定而不聚沉。 双电层及电位l当固体与液体接触时，可以是固体从溶 液中有选择性的吸附某种离子，也可以是 由于固体分子本身的电力作用使离子进入 溶液，以致固液两相分别带有不同符号的 电荷，在界面上形成了双电层的结构。双 电层包括了紧密层和扩散层两部分。 双电层及 电位l当在电场作用下，固液之间发生电动现象时， 有一移动的切动面。相对运动界面处于液体内部 的电位差称为电动电势或 电位随着电解质浓度 的增加，或电解质价型的增加，双电层厚度减小 ，电势也减小。 l电势随着溶剂化层中离子的浓度而改变，少 量外加电解质对 电势的数值会有显著的影响， 随着电解质浓度的增加， 电势的数值降低。 图4 电解质对电势的影响 l电势随着溶剂化层中离子的浓度而改变，少量 外加电解质对电势的数值会有显著的影响，随着 电解质浓度的增加，电势的数值降低。图10绘出 了电位随外加电解质浓度的增加而变化的情形。 在图中为固体表面所束缚的溶剂化层的厚度。d 为没有外加电解质时扩散双电层的厚度，其大小 与电解质的浓度、价数及温度均有关系。随着外 加电解质浓度的增加有更多与固体表面离子符号 相反的离子进入溶剂化层，同时双电层的厚度变 薄（从d变成d/、d/、）。电势下降（从变成 、”、）。当双电层被压缩到与溶剂化层叠合 时，电势降以零为极限。=4d/表面电荷密度d扩散层厚度分散介质的介电常数l溶胶是热力学上不稳定体系，粒子间有相互 聚结而降低其表面能的趋势，即具有具结不 稳定性。离子要聚集在一起，必须克服一定 的势垒，这是稳定的溶胶中离子不相互聚结 的原因，在这种情况下尽管布朗运动使粒子 相碰，但当粒子靠近到双电层重叠时随即发 生排斥作用又使其离开，就不会引聚结。2.凝胶注模成型工艺特点 （1）配制单体预混液l标准Gelcasting工艺的凝胶体系为水溶性 丙烯酰胺凝胶体系,该体系以甲基丙烯酰胺 (MAM)为单体,采用N,N-二甲基二丙烯酰 胺(MBAM)为交联剂。这2种单体按一定配 比溶入适量的去离子水中,配制成预混液( 一般预混液中的单体质量浓度为 15%,AMMBAM=241)。（2）制备陶瓷浆体l 将陶瓷粉末和适量的分散剂加入预混液中,调制 成一种高固相含量的陶瓷悬浮液。决定陶瓷浆体 质量的关键因素有两方面:一是陶瓷粉末的固相含 量;二是浆体流动性。固相含量直接决定成型坯体 的密度,高固相含量还可以减少坯体在干燥过程中 的收缩和翘曲,提高烧成密度,因此要尽可能提高固 相含量。但固相含量过高会影响浆料的流动性和 可浇注性,因此需采用合适的分散剂及分散技术调 节浆料的流动性。Gelcasting工艺中体积分数应达 到50%以上。研究发现,阴离子型聚电解质是Al2O3 凝胶注模成型的理想分散剂。 表4 固含量对浆料流动性的影响*注:固含量为体积百分比球磨过程中粉料的添加顺序对浆 料粘度的影响l 在凝胶注模成型中，采用球磨机进行分 散，以获得高均匀的悬浮体时，球磨时间 必须适中，但混料时间太短，粘度较大。 这是由于Al2O3粉与单体、交联剂尚分散不 均匀，影响浆料的流动性。球磨时间太长 ，浆料温度升高，部分单体会发生交联反 应，悬浮体粘度变大， 球磨过程中粉料的添加顺序对浆料粘度 的影响l加料机制也是一个须注意的方面，实验证明 ，如将粉料一次性加入球磨罐中进行球磨，粉 料过多而不能充分与单体混合，粘度较高；而 采用分次加料的方法，可以使粉料充分的混合 均匀，经过多次的实验，当所需球磨的粉料较 多时，采用1/2-1/4-1/8-1/8这样的加料机制，而 当粉料较少时，采用1/2-1/4-1/4这样的加料机制 。 球磨过程中粉料的添加顺序对浆 料粘度的影响l另外还有一点对球磨中浆料的流动性有 较大的影响，即球磨速度，本实验采用的 是分次加料的机制 .l控制球磨机转速（3）注浆及凝胶反应l在浆体中加入适量的引发剂和催化剂,搅 拌均匀后真空除去内部气体,注浆入模,模 具内的浆料在引发剂或热作用下发生凝胶 反应而固化成型。0.51h后脱模得到陶瓷 坯体。l一般用质量分数为5%的过硫酸胺(APS) 水溶液作为引发剂,N,N,N,N-四甲基乙酰胺 (TEMED)为催化剂。模具的材质可以是聚 合物、腊、金属或者玻璃,可根据需要设计 为任意理想形状。表3催化剂四甲基乙二胺对凝胶 时间的影响 催化剂四甲基乙二胺对凝胶时