化学反应速率和化学平衡Rate of chemical reaction and chemical equilibrium第三讲3-1 化学反应速率及其表示法一.平均速率（Average Rate）二.瞬时速率 （ Instantaneous Rate）3-2 化学反应的历程与速率理论 一.化学反应的历程1.基元反应（Elementary Reaction）NO2（g）+CO（g）=NO（g）+CO2（g）2.复杂反应（Complex Reaction）3-2 影响化学反应速率的因素一.浓度对化学反应速率的影响1.质量作用定律（Law of mass action） 对于基元反应：aA+bB=dD+eE反应级数两边的单位相等决定k的单位， 据k的单位可判断反应的级数。 反应A(g)+B(g)C(g)的反应速率常数k的单位为 A. s-1 B. Lmol-1s-1 C. L2mol-2s-1 D.不能确定 2.复杂反应的速率方程例：2N2O5(g)= 4NO2(g)+O2(g)N2O5(g) N2O3(g)+O2(g) 慢确定速率方程以最慢的一步为准： =Kc(N2O5)N2O3(g) NO2(g)+NO(g) 快N2O5(g)+ NO(g) = 3NO2(g) 快课堂练习：CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)的反应历程是 Cl2(g) 2Cl(g)快 Cl(g)+CO(g) COCl(g)快 Cl2(g)+COCl(g) COCl2(g)+Cl(g)慢 试写出以CO与Cl2表示的总反应的速率方程I2(g)+H2(g)=2HI(g) I2(g)=2I(g) 快 2I(g)+H2(g)=2HI(g) 慢3.未知反应历程的速率方程的确定(、 需通过实验确定)固体和液体项不写入速率方程 对于气体用分压代替浓度。 C(s)+O2(g)=CO2(g)，v=KPP(O2)例：基元反应A(g)+2B(g)=C(g)+D(g),A和B的初始 分压分别为60.78kPa，81.04kPa，当PC=20.2kPa时 ，反应速率相对于初始速率是（ ）A. 1/6 B. 1/24 C. 1/16 D. 1/48例：已知800时反应2H2(g ) +2NO(g ) =2H2O(g)+N2(g) 的实验数据为：实验实验 标标号初始浓浓度（moll-1）瞬时时速率VN2 ( moll-1s-1 )c（NO）c（H2） 16.0010-31.0010-33.1910-3 26.0010-32.0010-36.3610-3 36.0010-33.0010-39.5610-3 41.0010-36.0010-30.4810-3 52.0010-36.0010-31.9210-3 63.0010-36.0010-34.3010-3求(1)该反应的级数(2)反应速率常数K(3)当c(NO)=5.00 10 -3、c(H2)=4.0010-3 moll-1时的反应速率VN 2。解：设该反应的速率方程为 =Kcx(NO)cy(H2) 求x、y 由1、2、3号数据知： c(H2)，y=1 由4、5、6号数据知： c2(NO)，x=2 故该反应对H2是一级，对NO是二级， 总体属于三级反应。 将任一组数据代入速率方程求K(如4号) 0.4810-3=K (1.00 10-3)2 6.00 10-3 K=8.00 104(mol-2l2s-1) = 8.00 10-3 (moll-1s-1)= 8.00 104 c2(NO)c(H2).阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程二.反应温度的影响三.催化剂（Catalyst ）对反应速率的影响例1：反应C2H6 C2H4+H2，开始阶段反 应级数近似为3/2级，910K时速率常数为 1.13L3/2mol-1/2s-1。计算C2H6（g）的压强 为1.33104Pa时的起始分解速率v0。解： =Kc3/2(C2H6)由PV=nRT可知，c(C2H6)=n/V=P/RT0=K(P/RT)3/2= 1.13L3/2mol-1/2s-1(1.33104Pa /8.314 103PaL3mol-1K-1 910K )=8.310-5molL-3s-1例2：已知基元反应A B的rHm =67KJmol-1， Ea=90 KJmol-1。问：B A的Ea=？若在0 ，k1=1.110-5min-1，那么在45 时，k2=？解: rHm= E正 E逆，则Ea= Ea rHm = 90 67=23KJmol-1k2= 3.6 10 -3 min-1标准平衡常数 a A + dD = gG + hH 1.如全部为气体=（a）+（d）+g+h，p=100KPa3-3化学平衡2.如在溶液中的反应其中，c=1molL-13.复相反应CaCO3（s）+2H+（aq）Ca2+（aq）+CO2（g）+H2O（l）注：固体和纯液体不列入4.书写标准平衡常数表示式应注意的事项四.标准平衡常数与标准摩尔自由能变化的关系定温定压下，某气体反应：Aa(g)+dD(g) gG(g)+hH(g)即rGm=RTlnQ/K或 rGm=2.303RTlgQ/KrGm=RTlnK.化学平衡移动方向和限度的判断Q K， rGm O，正向移动 Q K， rGm O，平衡状态 Q K， rGm O，逆向移动例：反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)已知在 298K时,rGm=130.86KJmol-1,求:该反应 在标准状态和298K时的K ;若温度不变,当 平衡体系中各组分的分压由100KPa降到 10010-4KPa时,该反应能否正向自发进行。解：rGm=2.303RTlgK lgK=130.86KJmol-1/2.3038.314Jmol-1K-1 10-3298K=22.93 K=1.175 10-23 当平衡压力改变时,Q=P(CO2)/P=10010-4kPa/ 100kPa=1.010-4 K,所以rGm 0,反应不能正向 自发进行。1.已知反应 NO(g)+1/2Br2(l)NOBr(g)(溴 化亚硝酰)在25时的平衡常数K1=3.6 10- 15,液态溴在25时的饱和蒸气压为28.4kPa。求在25时反应NO(g)+1/2Br2(g) NOBr(g)的平衡常数。Br2(l)Br2(g)K2=P(Br2)/P= 28.4kPa/100kPa=0.284 1/2Br2(l)1/2Br2(g)K3= (K2)1/2 =0.533 由 得： NO(g)+1/2Br2(g)NOBr(g)五.化学平衡的移动（Shift of chemical equilibrium）1.浓度(分压)对化学平衡的影响2.压力对化学平衡的影响向反应体系中加入不参与反应的惰 性气体，总压力对平衡的影响 一定温度下，反应2SO2(g )+O2(g )2SO3(g)达平衡时，保持 体积不变，加入惰性气体He，使总压力增加一倍，则 A. 平衡不发生移动 B. 平衡向左移动 C. 平衡向右移动 D. 无法判断 A：在等温定容条件下，通入惰性气体总压 力增大，但各组分分压不变，Q =K。不引 起平衡移动。B：在等温定压条件下，在平衡体系中通 入惰性气体，为维持恒压，必须增大体系 的体积，这时，各组分分压下降，平衡向 气体计量系数之和增加的方向移动。 3.温度对化学平衡的影响例,在308K、100KPa下,某容器中反应N2O4(g) 2NO2(g)达平衡,K=0.315。各物质的分压分别为 p(N2O4)=58KPa,p(NO2)=42KPa。计算:(1)上述反 应体系的压力增大到200KPa时,平衡向何方移动？ (2)若反应开始时N2O4为1.0mol,NO2为0.10mol,在 200KPa反应达平衡时有0.155molN2O4发生了转化 ，计算平衡后各物质的分压为多少？解：（1）总压力增加到原来的2倍时，各组分的分 压也变为原来的2倍，即p(N2O4)=116KPa， p(NO2)=84KPaQK，平衡向逆反应方向移动。（2） N2O4(g) 2NO2(g)起始时物质的量/mol 1.0 0.10 平衡时物质的量/mol 1.00.155 0.10+20.155 平衡时总的物质的量n总=(1.00.155)mol +(0.10+20.155)mol=1.255molP(N2O4)=P总n(N2O4)/ n总=200(1.00.155 ) /1.255=134.8kPa P(NO2)=P总n(NO2)/ n总=200( 0.10+20.155 )/1.255=65.3kPa克拉贝龙克劳修斯(Clapeyron-Clauusis)方 程式对于液体，如水的汽化过程：H2O(l)=H2O(g)VapHm：液体的标准摩尔汽化焓。将范特霍夫方程应用于液体的汽化过程，则：K=p(H20)/p，即等于平衡时气体的相对 蒸气压力。例：压力锅内，水的蒸汽压力可达到150KPa，计 算水在压力锅中的沸腾温度。已知：H2O(l)=H2O(g)， rHm =44. 0KJmol -1解 ：T2=384K1. 改变速率常数的因素是（ ）； A.减小生成物浓度 B.增加反应物浓度 C.增加体系总压力 D.升温和加催化剂3.已知可逆反应A(g)+2B(g) D(g)+E(g)的焓变为 20kJ mol-1,使A的转化率最大的条件是（ ）； A.高温高压 B.高温低压 C.低温低压 D.低温高压2.在一定条件下某反应的最大转化率为30%,当加入 催化剂后,使化学反应加快,此时该反应的最大转化 率（ ）； A.等于30% B.大于30% C.小于30% D.无法确定4. 已知2NO+2H2=N2+H2O的反应历程为2NO+H2=N2+H2O2(慢)H2O2+H2=2H2O (快),该 反应对H2的反应级数是（ ）；A.零级 B.一级 C.二级 D.三级5.反应N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)达到平衡后,减小体 系的体积,则平衡（ ）；A.正向移动 B.逆向移动 C.不移动 D.无法确定7.反应A(g)+B(g) C (g) 的速率方程为V=kc2AcB ，若使密闭反应容器的体积增大一倍，则反应速率 为原来的 倍。6.某化学反应速率常数的单位是mol-1Ls-1， 则该化学反应的级数为（ ） A. 1 B. 2 C. 3 D. 08.对一个确定的化学反应来说,下列说法正确的是( ) A.rGm越负,反应速率越快,正向反应程度越大。B.rHm越负，反应速率越快，放热越多。 C.活化能越大，反应速率越大 D.活化能越小，反应速率越大9.在693K时,N2与H2以1:3的体积比于密闭容器 中反应,达到平衡时,氨的量为40%(体积比)。(1) 求该反应的rGm(673K)(2)K(673K)(3)平衡时 的总压力时多少？N2(g) + 3H2(g)