热力学第一定律Date第一章 热力学第一定律1.1 热力学概论 1.2 热力学第一定律1.7 热化学1.3 体积功、可逆过程与最大攻 1.4 焓与热容 1.5 热力学第一定律对理想气体的应用 1.6 实际气体1.8 几种反应焓变 1.9 反应焓变与温度的关系基尔霍夫定律Date1.1 热力学概论热力学的研究对象 热力学的方法和局限性系统与环境 体系的分类 体系的性质 热力学平衡态 状态函数 状态方程 热和功 过程与途径几个基本概念 ：Date热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。Date热力学的方法和局限性热力学方法 研究对象是大数量分子的集合体，研究 宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性 质，只讲可能性，不讲现实性。Date系统与环境系统（System）在科学研究时必须先确定 研究对象，把一部分物质与其 余分开，这种分离可以是实际 的，也可以是想象的。这种被 划定的研究对象称为体系，亦 称为物系或系统。 环境（surroundings）与系统密切相关、有相互 作用或影响所能及的部分称为 环境。Date系统分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（open system）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。Date系统分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （2）封闭系统（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。Date体系分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （3）孤立系统（isolated system）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环 境一起作为孤立系统来考虑。Date系统分类Date系统的性质用宏观可测性质来描述系统的热力学状态， 故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的 量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加 和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensive properties）它的数值取决于系统自身的特点，与系统的 数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它 在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量 性质即成为强度性质，如摩尔热容。Date热力学平衡态当体系的诸性质不随时间而改变，则体系 就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持 力学平衡。Date热力学平衡态相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而 改变。化学平衡（chemical equilibrium ）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。当体系的诸性质不随时间而改变，则体系 就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：Date状态函数系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处 的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取 决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。 具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。Date状态方程系统状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为： T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRTDate热和功功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。系统吸热，Q0；系统放热，Q0； 系统对环境作功，W0 。Date1.3 准静态过程与可逆过程功与过程准静态过程可逆过程Date功与过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中 克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到 V2所作的功。 1.自由膨胀（free expansion） 2.等外压膨胀（pe保持不变）因为 体系所作的功如阴影面积所示。 Date功与过程Date功与过程3.多次等外压膨胀 (1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ； (2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ； (3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。可见，外压差距越小，膨 胀次数越多，做的功也越多 。 所作的功等于3次作功的加和 。Date功与过程Date功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程 是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为 ：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。Date功与过程Date功与过程1.一次等外压压缩 在外压为 下，一次从 压 缩到 ，环境对体系所作的功 （即体系得到的功）为：压缩过程将体积从 压缩到 ，有如下三种途径 ：Date功与过程Date功与过程2.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。整个过程所作的功为三步加和。Date功与过程Date功与过程3.可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓 慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢 复到原状。Date功与过程Date功与过程从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途 径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功 也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大 功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程 小结： Date准静态过程（guasistatic process）在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状 态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成 是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称 为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到 的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可 近似看作为准静态过程。Date可逆过程（reversible process）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2 ）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状 态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热 力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造 成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中 的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进 行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和 环境都能恢复原状。Date可逆过程（reversible process）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系 与环境始终无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态 ，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境 对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达；Date常见的变化过程（1）等温过程（isothermal process)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。（2）等压过程（isobaric process)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力 相同，并等于环境压力。（3）等容过程（isochoric process)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。Date常见的变化过程（4）绝热过程（adiabatic process)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递 。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧 ，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可 近似作为绝热过程处理。（5）循环过程（cyclic process)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到 了始态的变化过程。在这个过程中，所有状 态函数的变量等于零。Date1.4 焓 （enthalpy）焓的定义式： H = U + pV焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量 守恒定律。焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的 条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从 而可求其它热力学函数的变化值。Date热 容 （heat capacity）对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨 胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：(温度变化很小)平均热容定义 ：单位 Date热 容比热容：它的单位是 或 。规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。规定物质的数量为1 mol的热容。摩尔热容Cm：单位为： 。Date热 容等压热容Cp ：等容热容Cv ：Date热容与温度的函数关系因物 质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如 ，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：热 容热容与温度的关系：或式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的 特性决定，可从热力学数据表中查找。Date1.5 热力学第一定律对理想气体的应用盖 吕萨克焦耳实验理想气体的热力学能和焓理想气体的Cp与Cv之差绝热过程DateGay-Lussac-Joule实验将两个容量相等的容器，放 在水浴中，左球充满气体，右球 为真空（如上图所示）。水浴温度没有变化，即Q=0 ；由于体系的体积取两个球的总 和，所以体系没有对外做功， W=0；根据热力学第一定律得该 过程的。盖 吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入 右球，达平衡（如下图所示）。DateGay-Lussac-Joule实验Date理想气体的热力学能和焓从盖 吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力 学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热 力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的 Cv,Cp也仅为温度的函数。Date理想气体的Cp与Cv之差气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体： 因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量 用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。Date一般封闭体系Cp与Cv之差根据复合函数的偏微商公式（见下页）代入上式，得：Date一般封闭体系Cp与Cv之差对理想气体，所以Date一般封闭体系Cp与Cv之差证明 ：代入 表达式得：设：Date一般封闭体系Cp与Cv之差重排，将 项分开，得：对照 的两种表达式，得：因为 也是 的函数，Date绝热过程（addiabatic process)绝热过程的功在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。Date绝热过程（addiabatic process)绝热过程方程式理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的 关系式称为绝热过程方程式，可表示为：式中， 均为常数， 。 在推导这公式的过程中，引进了理想气体