有机化学反应的基本问题 Understanding Organic Reaction本章的主要内容热力学 Thermodynamics与反应方向动力学 Kinetics与反应活性、选择性反应机制 Reaction Mechanism反应活泼中间体 Active Intermediates有机反应机制的研究方法Reaction Coordinate Diagrams 反应坐标图或反应势能变化图 describs the energy changes in total reaction progressA B + CA + B C一、热力学lThe field of chemistry that describes the properties of a system at equilibrium is called thermodynamics (热力学)l热力学第一定律：能量守衡与转化定律 能量可以从一种形式转化成另一种形式，在 转化过程中，能量总值不变l热力学第二定律：自发过程的不可逆性 不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功 ，而不引起其他变化l热力学第三定律：熵变的计算Thermodynamicsl热力学状态函数l内能 U，体系各种能量的总和，绝对值不可 知l熵 S，体系无序程度，有规定熵l吉布斯自由能 Gl亥姆霍兹自由能 Al焓 Hl分析研究这些状态函数的变化值Thermodynamics不具有明确的物理意义 ，但是对于处理体系的 热力学问题很有帮助Thermodynamics 几个基本概念和重要的关系式lFor the generalized reaction:lwe have lKeq equilibrium constantThermodynamicslFree Energy 自由能lG0 Gibbs standard free energy change, thermodynamic parameters，是等 温等压条件下判断反应变化方向的热力学状态 函数lG0 = (free energy of the products) (free energy of the reactants) G0 = - RTlnKeqlWhen G0 is negative, the reaction is exergonic（放能的）, has a favorable equilibrium constant, and can occur spontaneously. When G0 is positive, the reaction is endergonic（吸能的）, has an unfavorable equilibrium constant, and cannot occur spontaneously.Thermodynamicsl放能不等于放热，同样，吸能也不等于吸热因为体系与环境间还可以有功的交换 （等压过程的膨胀与收缩）Thermodynamics通过热力学研究与计算，可以知道反应的终态和 始态的能量变化情况，知晓反应平衡的移动方向，判 断反应能否进行。G0 = - RTlnKeqThermodynamicslH0 Enthalpy change （焓变）lEnthalpy is the heat given off or the heat consumed during the course of a reaction.lH0 = (energy of the bonds being broken) (energy of the bonds being formed)lWhen H0 is negative, the reaction releases heat and is exothermic（放热的）. When H0 is positive, the reaction absorbs heat and is enderthermic（吸热的）.ThermodynamicslS0 Entropy change （熵变）lEntropy is the degree of disorderlS0 = (freedom of motion of products) (freedom of motion of reactants)lWhen S0 is negative, disorder decreases; when S0 is positive, disorder increases.系统总是自动向是混乱度增加的方向变化ThermodynamicsStandard conditions (标准状态)1M, 25, 100 kPa下（标准状况或条件： 1M, 25, 1 atm = 101.325 kPa）G = H - TSG0 = H0 - TS0当反应过程中熵变较小时，可以用焓变的情况 粗略判断反应进行的方向与平衡移动ThermodynamicslH0 can be calculated from bond dissociation energylBond Dissociation Energy (DH0) （键的裂解能或离解能） defined as the amount of energy required to break a given bond to produce two radical(自由基) fragments when the molecule is in gas phase at 25.A:B A + BThermodynamicsl已知键的裂解能，焓变是可以计算的l但是熵变较难计算l如果熵变不大，气相反应可通过焓变粗略 估计反应在能量上是否有利l另一个困难是多数有机反应在溶液中进行 ，存在溶剂化作用，增加了计算难度Thermodynamics热力学能告诉我们反应是否能进行，却不能预计反应 的速度如何？也不能告诉我们反应具体进程是怎样的 ？lKinetics（动力学）is the field of chemistry that describes the rates of chemical reactions and the factors that affect those rates.l reaction rate and affecting facters, reaction progress(反应速率及影响因素，反应进程等)二、KineticsKinetics1.Rate and order of the reaction usually, the rate of a reaction depends on the concentration of reactants对于反应式： A + B + C + D + E + F + 可以测定各反应物浓度对反应速率的影响，从而得 出： v = kAaBbCcDd k is the rate constant. The smaller the rate constant, the slower the reaction. order of the reaction： n=a+b+c+d+Kinetics1.Rate and order of the reaction 零级反应：n=0 催化剂表面进行的反应 一级反应：n=1 常常为多步反应，而单分子反应可 能是关键步骤，如SN1反应，首先是卤代烃先裂解为碳正离 子 二级反应：n=2 双分子反应可能是关键步骤如SN2反应，需要在亲核试剂的进攻下卤代烃经过一步反应 生成产物v = kRBrv = kRBr -OHKinetics2、反应历程与基元反应总的反应方程式反映的是反应总的结果，事实 上，一个反应可能经过若干个步骤如：C=C双键与氯化氢的加成经过了两步反应总反应基元反应1基元反应2 总反应速率主要由速率最慢的一步决定Kinetics3、碰撞理论：Arrhenius 速率公式 ：v = P Z e - Ea /RT Z - 碰撞频率，P - 取向概率 R - 气体常数，T - 热力学温度 Ea 反应的活化能（v = kAaBbCcDd）lEa (activation energy) 活化能 indicate the energy barrier, the greater the energy barrier (Ea), the slower the reaction rateKinetics4、Transition state (过渡态）theory represents the highest-energy state involved in the reaction. bonds in the transition state are partially broken and formed. is unstable and cannot be isolated, but we can imagine it.Kinetics4、Transition state (过渡态）theoryKinetics热力学控制与动力学控制lG0 relates to the equilibrium constants of the reactionlEa relates to the rate of the reaction三、Reaction MechanismslA mechanism （机理，或历程） describes in detail exactly what takes place at each stage of a chemical transformation. lIt describes which bonds are broken and in what order, which bonds are formed and in what order, and what the relative rates of the steps are. Reaction Mechanisms 反应的具体步骤：键的断裂顺序和连接顺序 每步反应中的能量变化以及反应速率 反应立体化学Kinetics 反应速率与浓度的关系、反应级数 碰撞理论、过渡态理论和 Hammond G S 假说Thermodynamics 反应始态和终态的能量变化 反应平衡常数与吉布斯自由能变化 反应中的焓变与键的离解能热力学控制与动力学控制Reaction Mechanisms 烷烃自由基卤代反应l有关烷烃氯代反应的实验事实 黑暗中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高 温下反应剧烈进行，难以控制 每吸收一个光子，可以产生几千个氯甲烷分子 氧气或某些自由基捕获剂存在下反应出现一段 诱导期，诱导期长短取决于杂质的多少 多种产物：一氯代，二氯代 .Reaction Mechanisms 烷烃自由基卤代反应Reaction Mechanisms 烷烃自由基卤代反应lReaction Diagram ( propagation steps )l两个过渡态 都与反应的活 泼中间体结构 相近，能量相 近，因此，分 析活泼中间体 的结构与能量 就十分必要了l活泼中间体Radicals（碳自由基，C）：如烷烃的卤代Carbocations（碳正离子，C+） ：如烯烃的加成Carbanions（碳负离子，C-）：如羰基的加成Carbenes(卡宾，C:)：如某