Polymerisation Risks During Transportation and Storage苯乙烯运输和仓储过程 聚合风险 惠州大亚亚湾兴兴达化工苯乙烯罐起火 2012年5月28日13时10分大亚湾石化区惠州兴达石化工业有 限公司一储罐发生着火事故，经过5个多小时的扑救， 于18时29分明火被扑灭，现场无人员伤亡报告事故发生后，广东省消防总队紧 急调集惠州、深圳、佛山、广州等地各种消防救援车78辆，518名消防队员参与抢险救援。 据悉，惠州兴达石化工业有限公司于2009年7月投产，以 生产聚苯乙烯珠体为主，年产量18万吨。其中一容量 为3000立方米的罐体发生火灾，实际存储约有900立方米 ，此次事故导致900立方米的苯乙烯燃烧殆尽。 惠州大亚亚湾兴兴达化工苯乙烯罐起火总共使用约6000吨消防水。事故处置指挥部调 集了36辆槽罐车和13台水泵参与污水转运工作 ，通过管道输送和槽罐车转运，将约4000吨事故洗消水通过管道输送到石化区清源污水处理厂的水解酸化池暂时贮存，1000吨洗消水运至 中海炼化污水处理厂进行处理，尚有约1000吨 存储于事故槽罐区围堰和容积为1924 m3应急池。 惠州大亚亚湾兴兴达化工苯乙烯罐起火 惠州大亚亚湾兴兴达化工苯乙烯罐起火 惠州大亚亚湾兴兴达化工苯乙烯罐起火 惠州大亚亚湾兴兴达化工苯乙烯罐起火 惠州大亚亚湾兴兴达化工苯乙烯罐起火Consequences and Causes 后果和原因?目录：SM 单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准SM 单体物理性质沸点， 145熔点， -31闪点， 32自燃温度， 490 相对密度 (水 = 1) 0.9相对蒸气密度 (空气 = 1) 3.6蒸气压力，KPa (20 的绝对值) 0.67水溶性，g/100 ml 0.3爆炸极限，vol% 空气中 UEL 6.1 LEL 1.1电导率，pS/m transport time)-Oxygen (usually no problem during transportation, since no blanketing)-Homogeneity (automatically due to movements of transport medium)-Insulation (especially in hotter climates)-Clean equipment (no initiating contaminants)-Proper stowage plan (not adjacent to heat, e.g. caradols)目录：SM 单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准发生聚合应急处理措施（主动） 冷却通过冷却器循环在确保人身安全的情况下实施喷淋 添加阻聚剂 (p-TBC ）(50-100 ppm)产品循环再循环使用尽量少的连接，装卸管线，如没有其它设施气泡用惰性溶剂（乙苯，二甲苯，甲苯）进行稀释-如果有足够的空间清空（焚化）撤离（如温度显著增加）谨记：立即行动 Mitigation (active)Cooling-Circulation through cooler if available-Showering of container if personnel can approach safelyAdd more inhibitor (start with 50-100 ppm)Mixing-Re-circulation-Use minimum flow lines, loading lines, etc, if no other facilities are present-Bubbling air (e.g. injection in pump suction line)Quenching with inert diluents (EB, xylenes, toluene, .)-If sufficient room left in containerEmptying of container (incineration)Evacuation (if temperature increases exponentially)But always: Immediate action!发生聚合应急处理措施(被动的)罐体设计 -足够的排空能力避免过压 -易碎罐顶 Weak pointStrong pointlockShore Tank SafetyXShore Tank SafetyMitigation (passive)Tank design-Sufficient venting capacity to avoid over-pressurisation -Frangible roof目录：SM 单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准台湾 XXX储罐区事故地点: 位于高雄市的第三方储罐 事故时间: 2005年8 月18 日_ 9月16 日 事故简介: 一个储存69 吨的储罐 发生失控的聚合反应. 聚合物的含 量在一个月的时间内从很少的PPM数逐步增高达到数千 在此情况下，曾尝试向罐中添加阻聚剂（ ）以停止和控制聚合的速度但聚合物持续 不断的增加（见附图）结果，整个罐中的产品不得 不用槽车运到经批准的焚烧厂处理结果: 实际后果: 资产损失（ 吨产品）, 废品处置费用等 ）.). 潜在后果：储藏破坏，释放有毒蒸气，火灾爆炸台湾 XXX 储罐区台湾 XXX 储罐区原因:在罐底取样中发现锈蚀样本水和颜色均不符合规格 在一个月内聚合物浓度从ppm 增加到6800 ppm在最后几天内聚合物的生成迅猛增加.存储设施缺陷 -没有再循环 -没有冷却系统 废弃处理用槽车将聚合的苯乙烯送到附近的焚化炉 -反应速率 运输时间 50 ppm pTBC 加入槽车防止延误引起的事故 台湾 XXX 储罐区特别提示: 迅速增加的聚合速度表明有可能发生失控的聚合反应 如每天温度增加度，建议提高戒备并不断监测温度 循环可停止温度的增加每天增加到度是明显表示 失控聚合的开始，应不间断的监测温度 如发现失控的聚合反应，建议按如下次序采取措施:-产品循环 -添加阻聚剂 (p-TBC)-注入空气-用惰性溶剂（乙苯，二甲苯，甲苯）进行稀释-产品罐降温冷却-将产品送到合格的焚烧设施进行废弃处置-撤离人员（如温度显著增加）Borgfelt Tank Terminal, TaiwanPotential runaway polymerisationInadequate storage facilities-No re-circulation of tank contents-No cooling facilitiesTank emptied by moving contents with road cars to nearby incinerator-Reaction rate transportation time50 ppm pTBC added to road cars to avoid problems in the case of delaysConfidentialSadaf mixed residue tankInhomogeneous mixtureHigh operating temperature (90C)-bottom flow of SM finishing column-mainly viscous heavy endsSmall concentration of styrene (30 wt.%)Insufficient venting capacityFrangible roofComparable with Scotfords incidentConfidentialWestlake rail car incidentLong residence time (“months”) All pTBC consumed to allow polymerisation Explosion avoided by leaking rail car and unmanned water spray事故案例学习:温州鞋厂20吨苯乙烯泄露温州鞋厂20吨苯乙烯泄露时间：2009年7月19日下午13时20分许 地点：浙江温州龙湾一制鞋企业 事故和救援经过：该企业囤积了约20吨苯乙烯，作为制鞋 的原料 。 -7月18日，工人打开储罐上的盖子准备使用苯乙烯原 料时，发现罐内的苯乙烯温度很高，且出现了少量的蒸 气，于是利用自来水对罐体进行稀释冷却，但效果不明 显。为了防止储罐爆炸，就将储罐上的盖子保持打开状 态， -7月19日下午1点20分左右，大量的高温蒸气从储罐顶 部的罐口溢出。-消防部门接到报警后赶往现场救援，利用移动泡沫 和雾化水枪对泄漏苯乙烯泄漏体继续进行冷却和泄漏气 体稀释 。 -7月19日深夜12点，事故得到的控制。 温州鞋厂20吨苯乙烯泄露事故后果： -3名现场工人发生轻度中毒而呕吐 -人员疏散：工厂及四周企业1000多名人员 -聚合产品：约20吨可能事故原因：-由于苯乙烯存放时间长，加之气温居高不下， 苯乙烯发生失控聚合反应，导致大量气体泄漏 苯乙烯发生聚合反应后产生大量有毒白雾和 刺鼻气味 台湾高雄苯乙烯罐车爆炸目录：SM 单体物理性质聚合风险聚合动力学国际标准阻止聚合的预防措施发生聚合应急处理措施最近事故总结：储罐最低和建议标准Proposed Minimum and Recommended Controls for Shell managed or contracted Styrene Monomer Storage Tanks Circulation capability循环环能力Maximum storage temperature for Styrene Mo