第二章 有机化合物的结构本质及构性关系一、原子结构与化学键（复习） 二、共价键的形成 三、共价键的属性三、共价键的属性五、电子效应五、电子效应 六、酸碱理论六、酸碱理论八、分子间的作用力八、分子间的作用力四、官能团及有机化合物的分类七、有机反应概述七、有机反应概述九、有机化合物的构性分析九、有机化合物的构性分析原子结构l原子是由原子核和核外电子构成的l原子核是由质子和中子构成的l质子带一个正电，电子带一个负电，中子不带电l不同原子是用其原子核中的质子数来表示的，即原子序数l原子的相对质量数则是原子核中的质子数和中子数之和一、原子结构与化学键化学键：分子或晶体内相邻原子（或离子）间的相互作用。原子间的化学键使分子成为一个 整体。只有当两个原子的相互作 用是能量有利的，也就是说，如 果原子成键时有能量释放出来， 它们才能成键。当原子靠近到一 定程度时，不会再有能量释放， 如果再靠近，能量将急剧升高。离子键：分子中元素原子的电子从一个原子转移到另一个原子 而形成正负离子，由电荷相反的正负离子通过其过剩电荷的库 伦力彼此吸引形成分子。共价键：原子间以共享电子对的方式形成分子，在通常情况下 ，共价键共享的电子对分别由两个原子提供，有时共享的电子 对则是由一个原子提供的，这样的共价键称为配位共价键。由 极性很强的化合物 H-X键上的氢原子与另一个键中电负性很大 的原子 X上的孤立电子相互吸引而形成的分子之间的一种结合 力叫氢键。氢键在生理学和蛋白质结构化学上具有重要的意义 。 (八隅体)：原子总是倾向获得与惰性气体相同的价电 子排 布， 即：价电子层达到8个电子的稳定结构原子轨道u原子核外特定电子的运动行为可以用一个叫做波方程的数 学表达式来表示。波方程 的解叫做波函数或轨道，常用希腊 字母表示。u波函数的平方（2）可以被绘制成三维图像，这个三维图 像所包围的空间即表示对应电子在核外运动的区域，这就是 我们通常所说的原子轨道。u如果在电子运动的区域内用小点的密集程度表示电子运动 出现的几率大小，则原子轨道就变成了电子云。u原子轨道有四种类型：s, p, d, f, 其中s轨道和p轨道与有机 化学关系最密切。u同一原子轨道层上常常存在能量相同的若干个原子轨道， 这些轨道称为简并轨道。轨道和电子层轨道和电子层l l原子轨道按离核距离分属于第一、第二、第三原子轨道按离核距离分属于第一、第二、第三电电子子 层，分别用拉丁字母层，分别用拉丁字母K K、L L、MM、N N、OO、P P、QQ表示表示 。K K层代表第一层，层代表第一层，L L层代表第二层层代表第二层依次类推。依次类推。l l电子在不同层次的原子轨道上运动时具有不同的能量电子在不同层次的原子轨道上运动时具有不同的能量 。离核越近能量越低，离核越远能量越高离核越近能量越低，离核越远能量越高 l l不同层的轨道种类和数目不同不同层的轨道种类和数目不同l l第一层第一层1 1个个s s轨道轨道(1s)(1s)，第二层，第二层1 1个轨道个轨道(2s)(2s)和和3 3个个p p轨道轨道(2p)(2p)，第三层第三层1 1个个s s轨道轨道(3s)(3s)、三个、三个p p轨道轨道(3p)(3p)和和5 5个个d d轨道轨道(3d)(3d)1s轨道角度分布图基态氢原子1s 电子云分布图2px 轨道 2py轨道 2pz轨道电子运动描述电子运动描述原子中每个电子的运动状态可用n、l、m及ms四个量子数来描述，主量子数n决定原子轨道的大小（即电子层）和主要决定电子的能量；角量子数l决定原子轨道或电子云的形状，同时也影响电子的能量；磁量子数m决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向；自旋量子数ms决定电子自旋的方向。因此，四个量子数确定之后，电子在核外的运动状态也就确定了。 每层原子轨道总数= n2，各层可能有的状态总数就等于主量子数平方的2倍，即状态总数=2n2 。所以K层为2个，L层为8个，M层为18个，N层为32个。 规则1：最低能量轨道优先填充。其填充的先后次序为：1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s ( Aufbau 原理).规则2：只有自旋方向相反的两个电子才能填充到一个原 子轨道（Pauli不相容原理）规则3：当电子填充几个能量相同的简并轨道时，每一个 轨道上优先填充一个自旋方向相同的电子。（Hund 规则 ）电子填充二、共价键的形成1.1.价键理论（价键理论（p9p9）共价键的成键条件：两原子各有一个自旋 相反的未成对电子，才能配对成键。共价键的特性：饱和性和方向性。共价键的类型：键和键。 s - spx - spx - px两个成键的原子轨道沿着其对称轴的方向相互交盖而 形成的键，叫做键。构成键的电子，叫做电子。 py - pypz - pz成键原子除了以键相互结合外，其p轨道又相互平行交 盖成键，成键的两个p轨道方向与连结两个原子的轴垂 直，这种键叫做键。构成键的电子叫做电子。 2.2.杂化轨道理论杂化轨道理论(p12)(p12)(1)杂化轨道理论的要点： 在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能 量相近的不同类型的原子轨道（即波函数），可以进行线性组 合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新的原子 轨道，这种轨道重新组合的过程称为杂化，杂化后形成的新轨 道称为 杂化轨道。 杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前大得多，更 有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道 的成键能力强。 杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥 能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角 不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。 杂化轨道理论是1931年由Pauling L等人在价键理论的基础 上提出的，它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发 展了现代价键理论。 (2)(2)杂化轨道的杂化轨道的类型类型spsp3 34个等能量的杂化轨道，每个轨道各占1/4 s 成分，3/4 p 成分。C：等性sp3杂化 ，轨道间夹角109.5，正四面体。例如：烷烃分子中的碳原子。电子跃迁电子跃迁基态基态激发态激发态杂化杂化spsp3 3杂化态杂化态spsp3 3杂化 轨道形状4个spsp3 3杂化 轨道的空间分布2s 2px 2py 2pz2s 2px 2py 2pz跃迁原子轨道重组4个sp3轨道C: 1s22s22p2四面体型四面体型l 甲烷(CH4)的成键示意图 键键 轴对称方式交叠OO：不等性sp3杂化，例如水分子中的氧原子， 杂化轨道间夹角 104.5。spsp3 3杂化态杂化态N N：不等性sp3杂化，例如氨气分子中的氮原子 ，杂化轨道间夹角107。spsp3 3杂化态杂化态spsp2 23个等能量的杂化轨道，每个轨道各占1/3 s 成分，2/3 p 成分。一个未参与杂化的 p轨道，与3个杂化轨道所在的平面垂直。C：等性sp2杂化，轨道间夹角120，平面三角型，例如烯烃分子中碳碳双键的碳原子。spsp2 2杂化态杂化态碳原子的spsp2 2杂化轨道3个spsp2 2杂化 轨道的空间分布120l 乙烯(CH2=CH2)的成键示意图 键 侧面交叠 （电子云重叠较松散）spsp2 2杂化态杂化态OO：不等性sp2杂化，例如酚羟基、杂环化合物 中的氧原子。N N：sp2杂化，例如杂环化合物分子中的氮原子。spsp2 2杂化态杂化态sp sp 2个等能量的杂化轨道，轨道间夹 角180，直线型，每个轨道各占1/2 s 成分， 1/2 p 成分，2个未参与杂化的 p 轨道互相垂直 ，并且分别与2个杂化轨道所在的直线垂直。 C：等性sp杂化，例如炔烃分子中碳碳三键的碳原子。spsp杂化态杂化态碳原子的sp杂化轨道2个sp杂化 轨道的空间分布180l乙炔(CHCH)的成键示意图:（3）三种杂化方式的比较杂杂化方式SP3SP2SP轨道成分1/4S，3/4P1/3S，2/3P1/2S，1/2P轨道间夹角109.28120180轨道空间排布正四面体型平面三角型直线型电负性SPSP2SP3实例烷烃烯烃炔烃比较项原子在形成分子时，所有电子都有贡献。分子中的电子不再从属于某个 原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相 应的分子轨道波函数（称为分子轨道）来描述。原子轨道的名称用s、p、d 符号表示，而分子轨道的名称则相应地用、符号表示。 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合而得到。n个原子轨 道可组合成n个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原 子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量 低，有利于成键，称为成键分子轨道，如、轨道；另一半分子轨道分别由正 负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较 原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道，如 *、* 轨道。 若 组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分 子轨道叫做非键分子轨道。3.3.分子轨道理论分子轨道理论(p10)(p10)分子轨道理论的要点： 原子轨道在组成分子轨道时候，须满足三条原则才能有效的组成分子轨道。对称性匹配原子：两个原子轨道的对称性匹配才能够组成分子轨道。符合对 称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是，(对 x轴) s-s、s-px 、px-px 组成 分子轨道；（对 xy平面）py-py 、pz-pz 组成分子轨道。对称性匹配的两 原子轨道组合成分子轨道时，因波瓣符号的异同，有两种组合方式：波瓣符号 相同（即重叠或重叠）的两原子轨道组合成成键分子轨道；波瓣符号 相反（即重叠）的两原子轨道组合成反键分子轨道。 能量近似原则：当参与组成分子轨道的原子轨道之间能量相差不是太大时候 ，才能有效的组成分子轨道。原子轨道之间的能量相差越小，组成的分子轨道 成键能力越强，称为“能量近似原子”。最大重叠原子：原子轨道发生重叠时，在可能的范围内重叠程度越大，形成 的成键轨道能量下降就越多，成键效果就越强。 电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即Pauli不 相容原理、能量最低原理和Hund规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能 级顺序。目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。 12*能 量氢原子形成氢分子的轨道能级图氢原子轨道波函数（径向分布）叠加示意图位相相同位相不同几种类型的分子轨道s spx pxpy py 或pz pz* * * 三、共价键的属性三、共价键的属性(p16)(p16)1. 1.键长键长以共价键结合的两个原子核之间的平衡距 离键长(nm)。键长共价键强度2. 2.键角键角分子中某一原子与另外两原子形成的共价 键在空间的夹角键角。键长和键角决定了分子的立体形状。例如：109.5 109.5 121.4 121.4 180 180 117.3 117.3 108 108 3. 3.键能键能离解能：标准状况下，将1mol气态双原子分子离解为气态中性原子所需要的能量。双原子分子：离解能 = 键能(KJ.mol-1)。多原子分子：键能 = 共价键的平均离解能。键能共价键强度键断裂吸收能量。4 4、电负性和键的极性（、电负性和键的极性（p18p18）(1)(1)电负性电负性 原子成键时，对成键电子的 吸引能力。吸引能力原子的电负性。两 成键原子的电负性差别键的极性。常见