理 想 溶 液第四节理想溶液 (ideal solutiom) 一.拉乌尔定律(Raoults law): 法国科学家于1887年发表了稀溶液溶剂的蒸汽 压与溶质量的关系的论文,认为: 在定温下,稀溶液溶剂的蒸汽压等于此温度下 纯溶剂的蒸汽压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积 .数学表达式为: pA=pA* xA (1) pA*：相同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压. 此规律称为拉乌尔定律(Raoults law). 若溶质是非挥发性物质,溶液的蒸汽压等于溶 剂的蒸汽压,加入的溶质愈多,溶液的蒸汽压下 降得愈厉害. Rault定律一般只适用于非电解质溶液,电解质 溶液因为存在电离现象,溶质对溶剂蒸汽压的 影响要更复杂一些. 应用拉乌尔定律时,溶剂的摩尔质量采用其气 态时的摩尔质量,不考虑分子缔合等因素,如 H2O仍为18g.mol-1. 二.亨利定律(Henrys law): 英国科学亨利于1803年根据实验结果总结 出稀溶液的另一条经验定律,称为亨利定 律: 在一定温度并达平衡状态时,气态在液体 中的溶解度与该气体在气相中的分压成正 比.数学表达式为: pB=kx xB (2) xB是溶质B在溶液中的摩尔分数;kx是一比 例常数, 称为亨利常数,kx的值与溶质,溶剂 的性质,体系的温度,压力等因素有关. 拉乌尔定律所描述的是稀溶液中溶剂的 性质;亨利定律所描述的是稀溶液中溶质 的性质. 稀溶液中溶质的浓度一般很低,故实际上 常常用m和c表示溶液的浓度,当采用不同 的浓度表示法时,亨利定律的表达式也有 所区别. 若溶液采用质量摩尔浓度, 则亨利定律的 表达式为: pB=km mB (3) km和kx的关系: p=kxxB =kxnB/(nA+nB) kxnB/nA 当xB0时 =kxMAnB/(nAMA) =(kxMA)nB/(nAMA) = (kxMA)nB/WA = (kxMA)mB =kmmB 令km=kxMA(4) 若用物质的量浓度,则亨利定律为: pB=kccB(5) kc:物质的量浓度为单位的亨利系数 可以证明,对于稀溶液,不同浓度表示 法的亨利系数kc与kx的关系为: kC=kxMA/A(6) 亨利定律的适用范围: 1. 适用于稀溶液, 浓度大时偏差较大; 2. 溶质在气相和液相中的分子形态应一 致, 若两相中分子的形态不一致,则 不适用. 如: HCl在气相中以HCl分子的形式存在, 当 其溶于水溶液中后, HCl将电离成H+离子 和Cl-离子,故HCl在水溶液中和气相中的 粒子形态不相同, 故亨利定律不能用于盐 酸溶液. 三.理想溶液(ideal solution) 热力学定义: 若溶液中任一组分在全部浓度范围内 (0xi1)均服从拉乌尔定律,则其为 理想溶液. 理想溶液的理论模型: 满足以下条件的体系为 理想溶液(以二元溶液为例): 1. A、B分子的大小相同,形状相似; 2. A-A;A-B;B-B分子对之间具有相 同的势能函数. 理想溶液模型和理想气体模型的区别: 1. 理想气体分子间无作用力；理想溶液 的分子间存在作用力,但只强调分子间 的作用力相似。 2. 理想气体要求分子的体积为零；理想 溶液不要求分子体积为零,但要求各种 分子的大小,形状相似. 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液: 同系物混合所组成的溶液, 同分异构体所组成的溶液等.理想溶液化学势pA=pA* xAA(g)A(l)A+BA+B如图:A,B形成理想溶液气、液两相达平衡Asol = Ag 气相（理想气体）化学势： Ag = A0+RT ln( pA / p0) = A0+RTln(pA*/p0)+RTlnxA 令： A*(T,p)= A0+RTln(pA*/p0) 有： Asol = Ag Asol= A*(T,p)+RTlnxA 对一般组分,化学势表达式为: i= i*(T,p)+RTlnxi (1)pA=pA* xA i*(T,p): i 组分参考态的化学势. 参考态规定为: 纯 i 液体，温度为 T，液相 所受压力等于体系总压p. i*(T,p)是温度和压力的函数,但随压力的变化不显著. 通常可以查阅的文献数据为标准压力下的值 i*(T,p0)，实际体系的压力往往不等于不准压 力，两者的关系为: i*(T,p)=i*(T,p0)+p0pVm(i)dp =i*(T,p0)+Vm(i)(pp0)(2) 溶液为凝聚相, Vmdp的值一般非常小, 。 例如：当有1摩尔水的压力从760mmHg升至 780mmHg时， Vmdp的值等于0.048 J.mol-1. 体系的压力变化不大时, 完全可以忽略不计. 理想溶液化学势总结为: i= i*(T,p)+RTlnxi = i*(T,p0)+RTlnxi+p0pVm(i)dp i*(T,p0)+RTlnxi (3) 四. 理想溶液的通性: 理想溶液具有和理想气体类似的通性. 1.mixV=0： 形成理想溶液时,体系总体积不变. 从微观上看,由于理想溶液体系各种分子 的大小,形状相似,作用力也相似,故在混合 形成理想溶液时,分子周围的微观空间结 构不会发生变化,从宏观上看,体系的总体 积不变. 此结果可由理想溶液的化学势推出: (i/p)T,n(ji)=Vi,m 又 (i/p)T,n(ji)=/p(i*(T,p)+RTlnxi) =Vm(i) (其它为常数,微分等于零) 比较以上两式可知： 理想溶液组分的摩尔体积等于偏摩尔体积 . V(混合前)=niVm(i) V(混合后)=niVi,m= niVm(i) V(混合前)= V(混合后) mixV=0 2. mixH=0 :各种分子对作用势能相同体系的总体积不变分子对间的平均距离也不变分子对平均作用势能不变体系总势能也不变因此理想溶液混合热效应等于零 i=i*+RTlnxi (i/T)/Tp=Hi,m/T2 化学势的性质 另 (i/T)/Tp=(i*+RTlnxi)/T)/Tp =(i*/T)/Tp其余为常数 =Hm0(i)/T2 Hi,m= Hm0(i) H(混合前)=niHm(i) H(混合后)=niHi,m= niHm(i) H(混合前)= H(混合后) mixH=0 3. mixS0: 理想溶液的混合过程与理想气体的混合过程相类似,分子的排列从有序到无序,因而是一熵增过程. (i/T)p=Si,m 另 =(i*+RTlnxi)/T)p =Sm(i)+Rlnxi Si,m=Sm(i)+Rlnxi Si,mSm(i)=Rlnxi mixS=S(溶液)S(混合前) =niSi,mniSm(i) mixS=Rnilnxi0xi0(3) mixG=RTnilnxi 0 (4) 对于理想溶液,拉乌尔定律和亨利定 律没有区别,两者是等同的,且有: kx=pi*理想溶液(5)A: 0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 0.95 B: 0.95 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.05 - -G/J.mol-1 491 805 1240 1513 1667 1717 1667 1513 1240 805 491 0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.00-500-1000-1500-2000H=0G0 形成1摩尔理想溶液时的热力学改变值:理想溶液的混合过程返回返回