几种成型加工中剪切速率第四章 聚合物流变学基础加工方法 剪切速率范围围s-1浇铸浇铸 、压压制 110压压延、开炼炼、密炼炼 10102挤挤出、涂覆 102103注 射 1031041 聚合物熔体剪切粘度的影响因素 剪切速率 温度 压力 分子结构（分子量、分子量分布、支化） 添加剂（增塑剂、润滑剂、填充剂）影响粘度最重要的两个因素：温度与剪切温度剪切影响本质是运动能力影响本质是熵回复故 柔性分子链对剪切敏感刚性分子链对温度敏感剪切速率 A-LDPEB-乙丙高聚物 C-PMMAD-甲醛高聚物 E-尼龙66温度压力聚合物由于具有长链结构和分子内旋转，产生空 洞较多，即所谓的“自由体积”。所以在加工温度下的 压缩性比普通流体大得多。聚合物在高压下体积收缩，自由体积减小，分子 间距离缩短，链段活动范围减小，分子间作用力增大 ，粘度增大。b：压力系数单纯通过压力来提高聚合物的流 动性是不恰当的。过大的压力会 造成功率消耗过大和设备的磨损 ，甚至使塑料熔体变得象固体而 不能流动，不易成型。分子量分子量越大，粘度越高13.4Mclog 0log MwMWMC，不产生缠结MWMC，产生缠结polystyrene fraction (217C)PMMA fraction 25wt% in diethyl phthalate (60C)6.04.02.00-2.06.04.02.002.0 3.0 4.0 3.0 4.0 2.0 3.04.02.002.002.0 3.0 4.02.0 3.0 4.0 log Mwlog viscosity (poises)poly(dicamethylene adipate)(109C)polybutylene fractions (217C)polycaprolactam (253C)poly(dimethyl siloxane)(25C)高 下，M对的影响减小（解缠结）lglgM1M2M1M2分子量分布Log viscosity BroadNarrowlog shear rate (sec-1)支化短支化链：不缠结，且增大分子间距，降低长支化链：加剧缠结，增加分子量与支化对粘度的影响长臂星形聚合物 的粘度随分子量 的增长比线形聚 合物快得多聚丁二烯log 0log M4 5 6876543210四臂星形三臂星形线形105103101(sec-1)10-2 100 102 104长支化线形() (Pa.s)支化对剪切敏感性的影响2 流变测定（1）熔体流动速率（MFR） （常用于塑料）（2）门尼粘度 （常用于橡胶）在一定温度和一定转子转速下，测定未硫化胶时转子转动的阻力。LP0DePD毛细管半径固定为D以不同流速挤出熔体测定压力（3） 毛细管流变仪高压毛细管流变仪LDPE粘度曲线 (4) 混炼型流变仪PVC流变曲线图加料峰(A点)，最小扭矩(B点)，塑化扭矩(C点)，平衡扭矩(D点)，热稳定时间(E点)不同温度对XLPE交联反应的影响 粘度测量过程 图 德国哈克转矩流变仪不同配方共混料的粘度曲 线3 弹性表现在生产过程中,经常见到：制品表面无光泽、麻面或波纹，严重时出现裂纹，制品质量不合格，其原因是聚合物流动过程中产生的，我们称它为流动缺陷，这是工艺条件、制品设计、设备和原料选择不当等造成的。(1) 管壁上的滑移高分子熔体在高剪切应力下,贴近管壁的一层液体会发生间断的流动,这种现象称为管壁上的滑移。其原因:有人提出熔体破坏的黏附滑移理论认为:在较低剪切速率下,熔体液层附着在管壁上,U=0。但对于假塑性液体,粘度对剪切速率有较大的依赖性,剪切速率增大,下降，管壁附近剪切速率高,其粘度更低,更易流动。伴随流动出现“分级效应”,即低分子的级分聚集在管壁附近,可能出现熔体沿管壁滑移。滑移的结果导致能量下降,滑移停止。滑移和黏附的交替出现,时粘、时滑,结果造成不稳定流动。其结果对挤出过程来说会造成挤出物膨胀不均，挤出量不稳定以及几何形状相同的仪器测定的同一种样品的流变数据不尽相同的原因。滑移与聚合物种类、润滑剂和管壁有关。可通过调整工艺、配方和设备参数来减轻这种现象。 (2) 端末效应高分子流体从大管流到小管，也就是入口和出 口 入口效应:聚合物流体在管道入口端因出现收敛流动， 使压力降突然增大的现象称为入口效应。 刚入口段Le=0.030.05ReD Re为雷诺准数，D小管 管径。在这段的压力降比计算值大，此段以后才会出 现稳态流动。 在料筒末端转角处，具有次级环形流动，即涡流。取决于聚合物的品种与入口角，入口速度越大， 角越小，越容易产生涡流。入口模型：产生入口效应的原因：(a)速度重排:熔体在大小管内速度是不等的， 为了调整速度要消耗一定的压力降。(b)弹性效应：熔体由大管流向小管，必须变形以 适 应新的流道。聚合物具有弹性，对变形具有抵 抗能力，因此造成能量消耗，即消耗适当的应力 降。 以上两种原因使压力降与计算式中的压力降不符，一般以加大长度的办法来调整压力降造成 的能量损失（根据流量计算式）L改为L+3D符合实际。出口效应（Brass效应）又叫记忆效应，是指聚合物粘弹性熔体在压力下挤出模口或离开管道出口后，流柱截面增大，而长度缩小的现象。熔体由导管流出时，料流直径先收缩，后膨胀。（牛顿流体只有收缩,无膨胀）收缩的原因 主要是速度再调整引起的。流体在管中流动时,径向速度是 不等的，由于管壁的约束，离开管壁时,失去了约束，径向 速度重新调整成等速，平均速度增大了，流量=U截面积速度增大,截面积缩小,直径减小、收缩。对于假塑性流体，紧接着是膨胀（即离模膨胀、挤出物胀大），所以收缩不易发觉。膨胀是由弹性恢复造成的. 一般膨 胀没有太准确的计算方法，可以用膨胀比B来衡量离模膨胀 的程度，当无外力拉伸时，膨胀比B=Ds/D （制品的直径比口模直径）对于圆形流道的聚合物熔体，其相对膨胀率在30100。影响膨胀比的因素（1）剪切应力和剪切速率：当剪切速率较低时 ，随着剪切速率的提高，B提高，当剪切速率达到 一定值后B下降。B开始下降时所对应的剪切速率 称为临界剪切速率，当剪切速率超过临界剪切速 率后，熔体会产生不稳定流动。 （2）温度：在剪切速率相同情况下，温度提高，B下降，少数如PVC会B上升。（3）管道直径和管长：增加管子直径、提高管子的长径比和减小入口端的收敛角，都会减少液 体中的可逆形变，使B下降。 口模胀大试验n测试:激光测量挤出物的直径n数据:挤出物的直径 vs. 剪切速率n用途：弹性的指示 (高剪切速率) 异型挤出, 热成型, 薄膜收缩 等高精度 (0.01 mm 或 0.001 mm ) 二维测量测定口模胀大的动态三种LDPE出口膨胀比(3)鲨鱼皮症 症迹：是发生在挤出物熔体流柱表面上的一种缺陷，从表面 闷光起至表面呈与流动方向垂直的许多有规则和相当间距 的细微棱脊为止。仅在表面，不延续到内部。原因：一方面主要是熔体在管壁上的滑移，熔体在管道中流 动时，管壁附近速度梯度最大，其大分子伸展变形程度比 中心大，在流动过程中因大分子伸展产生的弹性变形发生 松弛，就会引起熔体流在管壁上出现周期性滑移另一方面，流道出口对熔体的拉伸作用也是时大时小，随着这种张力的周期性变化，熔体流柱表层的移动速度 也时快时慢，流柱表面上就会出现不同形状的皱纹。 (4)熔体破碎 症迹：挤出物表面出现凹凸不平，外形畸变支 离断裂。内部和外部都产生破坏的现象。 产生原因：有一种说法是,高聚物在流道内,各点的受力历史不同,在离开导管后所出现的弹 性恢复不一致,如果弹性恢复的力已不为熔体 强度所容忍,则挤出物就第次出现表面毛糙,螺 旋形的不规则,细微而密集的裂痕以至成块的 断裂。 因此，熔体破裂现象聚合物熔体产生弹性应变和弹性恢复的总结果，是一种整体现象。Direction of flowIncreasing flow rate熔体破裂熔体破裂的证据4 拉伸粘度 拉伸流动在聚合物的某些成型工艺如纤维的拉伸、双向拉伸薄膜成型等中十分重要。 如果引起聚合物熔体的流动不是剪切应力而是拉伸应力，则发生拉伸流动时的粘度称之为拉伸粘度 = / 拉伸粘度 拉伸应力 拉伸应变速率 a、拉伸粘度与拉伸应力的关系：分三种情况1.与无关，如C.D.EPMMA、尼龙、聚甲醛2. 拉伸粘度 如: .乙丙共聚物，这种材料就不能拉丝用3. 拉伸粘度 如:A LDPE 拉伸时，粘度，强度b.拉伸粘度与拉伸应变速率的关系： 由实验结果分三类 (1) 随 而 ，LDPE、聚异丁烯、PS等支化高 聚物，此类高聚物中有局部弱点存在，在拉伸过程中，会逐渐趋于均匀化而消失。又存在应变硬化。 (2) 随 而 ，HDPE、PP等高聚合度线型高聚物，因局部弱点在拉伸时会导致熔体的破裂。(3) 与无关 PMMA、PA、ABS、POM。 小结：影响流变性能的因素高分子材料弹性的表现流变性能对高分子材料成型加工的指导