第十二章 防护方法 n电化学保护 n阴极保护n(1)保护原理 n 金属电解质溶解腐蚀体系受到阴极极 化时，电位负移，金属阳极氧化反应过电 位a 减小，反应速度减小，因而金属腐蚀 速度减小，称为阴极保护效应。利用阴极 保护效应减轻金属设备腐蚀的防护方法叫 做阴极保护 。 防护技术外加电流阴极保护示意图电流关系:Ic Ic-Ia外加电流阴极保护阳极区阴极区腐蚀金属阴 极阳 极IcorIaIcIcor=Oa=/Ic/腐蚀电池 I直流电源辅助 阳极阴 极阳 极辅助阳极I IcIaIa I-防护技术EEorEeaLgicorLgiprLgiEEorEeaLgicorLgiprLgiEe(HH )/ic/ia活化极伦控制腐蚀体系氧扩散控制腐蚀体系两种腐蚀体系所需保护电流的比较阴极保护的原理 ：由外电路向金属通入电子，以供去极化剂还 原反应所需，从而使金属氧化反应(失电 子反应)受到抑制。当金属氧化反应速度 降低到零时，金属表面只发生去极化剂阴 极反应。 阴极保护的效果用保护度表示 (2) 保护参数 保护电位Epr：阴极保护中所取的极化电位。 显然，要使金属的腐蚀速度降低到零，达 到“完全保护”(即保护度 =100%)，必须取 阳极反应平衡电位作为保护电位，即取Epr = Eea。 (最小)保护电流密度ipr：与所取保护电位对应 的外加极化电流密度叫做保护电流密度。 *在两个保护参数中，保护电位是基本的控制 指标。 阴极保护适合的体系：n从理论上来讲，任何体系都可以。n但在工程上作为一种腐蚀控制技术还要求 保护电流密度比较小，在经济上才合算。 阴极保护的经济指标可以用保护效益Z来 衡量 腐蚀体系的阴极极化率大，阳极极化率小( 即阴极极化曲线陡而阳极极化曲线平)， 则随着电位负移，金属腐蚀速度减小快， 而保护电流密度增加慢，保护效益也就较 大，可以满足经济指标方面的要求。 工业上应用阴极保护的腐蚀体系是： 土壤、海水、河水等环境中的碳钢管道 、构筑物、设备。 *确定保护电位时应考虑两个方面的因素：第 一，从保护效果来讲，Epr越负越好。第 二，析氢反应的影响。析氢是使极化电流 密度迅速增大，保护效益降低；析氢还可 能造成对设备金属材料的危害，如氢脆问 题，以及对金属表面涂层的破坏。 阴极保护举例：n测量阴极极化曲线 ，确定是否适宜采用阴 极保 护。n从极化曲线上确定保护电位，及相应的保 护电流密度。n计算保护度 ：测量极化曲线得出保护电位 的大致范围后，将试样恒定在不同的极化 电位，经过适当的暴露时间，用失重法测 量金属的腐蚀速度，从而计算不同极化电 位下的保护度。 防护技术电位(mv.sce)-1000-900-800 1 2 3 4 5 6 7 8 9 电流密度(A/m)碳钢在联碱盐析结晶器溶液中的阴极极化曲线引自电化学保护在化肥生产中的应用 P711:静态2:微搅动溶液成分：Fnh 56 滴度CnH 42.5 滴度Cl- 113 滴度Na+ 70.5 滴度常温0.3180.55防护技术碳钢在联碱盐析结晶器溶液中的保护参数保护电 位（nv/sce) 850 900 9501000 1050 保护电 流密度(A/m) 00.318 0.55 1.273.2 腐蚀速度(mm/y)1.0840.2070.0404 0.02710.01700.0165 保护度(%) 080.996.3 97.5 98.498.5 析氢情况产生少量氢气泡大量析氢试验时间:144小时溶液成分:FnH 64 滴度 CNH 28.8 滴度 Cl- 100滴度 试验温度：常温引自电化学保护在化肥生产中的应用 P74防护技术金属或合金参 比 电 极 Cu/饱和 CuSOAg/AgCl/ 海水 (2)Ag/AgCl/ 饱和KClZn/洁净 海水 铁 与 钢含氧环境缺氧环境0.850.950.800.900.750.85+0.25+0.15铅 0.60.550.5+0.5铜合金0.50.650.450.60.40.55+0.6+0.45铝 (3)正的极限值 负的极限值0.95 1.20.90 1.150.85 1.1+0.15 0.1一些金属的保护电位 (单位：V) （1）比表数据取自1973年8月英国标准研究所制定的阴极保护规范（2）海水指洁净，并未稀释的海水（3）铝进行阴极保护时，电位不能太负，否则会加速腐蚀，产生负保护效应防护技术钢铁的（阴极保护）保护电流密度环境条件Ipr(mA/m)环境条件Ipr(mA/m)稀硫酸 海水 淡水 高温淡水 高温淡水室温 流动 流动 氧饱和 脱气120 150 60 180 40中性土壤 中性土壤 中性土壤 混凝土 混凝土细菌繁殖 通气 不通气 含氯化物 无氯化物400 40 4 5 1金属防蚀技术便览几个腐蚀体系的阳极保护参数金属溶液温度C致(A/m)维(A/m)EppEtp(v.sce)碳钢 碳钢 碳钢 不锈钢50%HSo 碳铵生产碳化液 25%NHoH 67%HSo27 40 室温 242325 300左右 2.65 631 0.51 Eq=0则金属表面 带过剩正电荷； 当EcorEq=0则带过剩负电 荷。为了促进物理吸附，可采取改变金属 表面带电状态的办法。如添加 Cl-。化学吸附是指缓蚀剂分子中极性基团中心 原子的未共用电子对和金属形成配价键而 引起吸附。 缓蚀剂电极系统的零电荷电位（伏，SHE,室温）电极材料 电解质溶液零电荷 电位电极材料电解质溶液零电荷 电位AgC(石墨) C(活性) Cd Co Cr Cu Fe Ga0.1NKO 0.01N NaSO 0.05N NaCl INHSO+INNaSO 0.001 N KCL 0.1NHO+0.02NNaSO 0.1N NaOH 0.02 N NaSO 0.1N HSC+0.002NNaSO 0.1NHcl+INKCl 0.05 0.70 0.07 0.00.2 0.90 0.33 0.45 0.02 0.29 0.60Hg Ni Pb Pbo Pt(光亮) Pt(铂墨) Te Tl Tl(Hg) zn0.01N NaF 0.001N HCl 0.001N KCl 0.01N HClO 0.1NHSO+INNaSO 0.01NHSO+INNaSO INHSO 0.001N KCl INNaSO INNaSO0.192 0.06 0.69 1.80 0.27 0.41.0 0.61 0.80 0.65 0.63缓蚀机理主要有两种类型： 几何复盖效应 ：指吸附膜将金属表面与酸 溶液隔离开，在覆盖了缓蚀剂吸附膜的金 属表面部分，电极反应不能进行；而未覆 盖表面部分电极反应按原来的历程进行。 负催化效应：指缓蚀剂覆盖了金属表面的 活性位置，使电极反应的活化能位垒升高 ，电极反应速度降低。 缓蚀剂99.9% Fe丝在6N HCl (30c)中的极化曲线根据Hackermall等,转引自Corrosion luhibitorsP1510 10 10 10 10 10 电200位300400500600700800电流密度(A/cm)未加缓蚀剂加1壬撑亚胺（5）气相缓蚀剂(VPI) 气相缓蚀剂主要用于减轻金属设备和部件的 大气腐蚀。其作用机理是汽化以后，和空 气中的湿气一起凝结在金属表面，形成液 膜。 为了使气相缓蚀剂能有效发挥作用，使用空 间应当是封闭的，如包装箱、仓库。气相 缓蚀剂应当有比较大的蒸汽压，容易挥发 充满金属设备所在空间。 缓蚀剂的协同效应 几种物质分别单独加入介质中时效果不大， 甚至没有缓蚀作用，而将它们按某种配方 复合加入，则可能产生很高的缓蚀效率。 这种现象称为缓蚀剂的协同效应(或协同 作用)。相反，复合加入时缓蚀效果反而 降低，称为负协同效应。协同效应不是简 单的加和，而是相互促进。 利用缓蚀剂的协同效应已经开发出许多高效 的复合缓蚀剂，今后仍然是缓蚀剂发展的 方向之一。 缓蚀剂 100 50 0重铬 酸钠 和锌 墁的 比例 对复 合缓 蚀剂 缓蚀 效果 的影 响试验条件：钢，氧饱和循环冷却水(ph=6.5,35c)5天，未加缓蚀剂时腐蚀速度189 mdd根据Hatch ,引自Corrosion Inhibitors P138锌盐%0 50 100失重150腐蚀速100度 mdd50 0重铬酸钠 缓蚀剂应用的几个问题 要根据腐蚀体系的具体情况选择有效的缓 蚀剂，因为缓蚀剂的保护效果具有选择性 。要通过试验确定缓蚀剂的最佳投效剂量和 最佳使用条件。 缓蚀剂对生产过程可能不利影响： 如：起泡，形成乳状液；使锈皮疏松脱落 而导致管线阻塞；造成新的腐蚀问题 ； 结垢而影响传热，这主要指沉淀型缓蚀剂 。 缓蚀剂NaNO 浓度 克/100亳升亚硝 酸钠 浓度 对碳 钢在 氯化钠溶 液中 腐蚀 速度 的影 响重 200量损失 150Mg100500 0.05 0.15 0.25 0.35溶液 7.5 g/l Nacl 试样面积 50cm时间 21昼夜根据Patterson等，引用金属的缓蚀剂 P11315c30C缓蚀剂腐 4蚀速 3度G/m.h21缓蚀剂浓度对碳钢腐蚀速度的影响碳钢5MHCe硫化二乙二醇浓度（mM/L ）0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2若丁浓度（g/L)1 10 100 1000腐 20蚀速 15度g/m.h1105碳钢20% HSC室温(4) 缓蚀剂对设备材质是否会造成损害。 (5) 缓蚀剂的毒性和环境污染是一个重要问 题。 (6)在实际生产系统中缓蚀剂的流失是造成 失效的常见原因。 (7) 进行缓蚀剂保护效果的经济评价。开发 高效而价廉的缓蚀剂品种。 (8) 为了保证缓蚀剂使用有效而经济，应对 保护效果进行监测，避免缓蚀剂浓度不足 达不到保护效果，或者缓蚀剂加入过多造 成浪费 。 缓蚀剂应用实例 酸洗 酸洗除锈和除垢是一种常用的金属表面 清净处理，其原理是利用酸溶液对金属表 面锈层和垢层的溶解能力，以及析氢所产 生的机械剥离作用。良好的酸洗液应满足 以下要求： 除锈(或除垢)速度快；对基体金属腐蚀小 。酸洗液需加入高效缓蚀剂 ；抑制酸雾能 力强；不会对金属材料机械性能造成不利 影响。 部分国产酸洗缓蚀剂 三种所相缓蚀剂 的蒸汽压名称 主要成分缓蚀剂温度蒸汽压(Pa)天津若丁(新） 沈D二邻甲苯硫脲，食盐 ，淀粉，平平加苯胺 ，甲醛缩 合物 工读3 兰4A苯胺，乌格托品缩合 物没酸，苯胺，乌格 托品缩合物亚硝酸二环 已胺10 320.00399 0.0532兰5 7701苯胺，乌格托品，硫 氰化钾，苄基吡啶釜 残，季铵盐亚硝酸二民 丙胺15.6 250.482 0.826 7801 BH2苯胺，乌格托品，苯 已酮咪唑啉类 碳酸环已胺25 285