第三章 自由基聚合生产工艺第一节 自由基聚合工艺基础主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚。所得线型 高分子量聚合物分子结构的规整性较差，无定形聚合物。Tg低于室温的高 聚物在常温下 为弹性体用作 合成橡胶。高于室温的高聚物在常温 下为坚硬的塑性体，即合 成树脂。它主要用作塑料 、纤维、涂料等。1. 概述Date高聚物生产中采用的聚合方法Date四种聚合方法的工艺特点Date四种聚合方法的工艺特点Date聚合方法的选择聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质 量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法 则逐渐被淘汰。例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法本体聚合方法原始颗粒粒径只有1微米左 右，适于生产聚乙烯糊。Date乙烯基单体和二烯单体 合成树脂四种聚合方法合成橡胶 由于易结块乳液聚合方法本体聚合方法纯度高，生产工序很简单，三废量很少的优点 。但是产品性能(分子量分布宽)和产品形态不能适应进一步 成型加工的需要或者由于反应热难以及时导出而使生产工艺 控制产生困难所致。Date烯类单体的加聚基本属于连锁聚 合。在适当条件下价键有均裂和 异裂两种方式。2. 自由基聚合机理活性 中心自由基阳离子阴离子自由基聚合阳离子 聚合阴离子 聚合配位聚合Date自由基聚合时引发剂 I 先形成活性种R， R打开单体 M 的键 ，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成， 促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。链引发链增长链终止歧化终止偶合终止Date链转移聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂 等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失 去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合 反应继续进行。向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。Date3. 自由基聚合引发剂有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯 乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存 在实现，引发剂其用量很少。引发剂种类过氧化物偶氮化合物氧化还原引发体系油溶性水溶性Date烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H过酸：过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R过氧化二酰基过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等(1)过氧化物类：通式为 R-O-O-H 或 R-O-O-R过氧化二苯甲酰(BPO)Date过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由 基外，还放出CO2气体。有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后 键断裂而生成相应的两个自由基。BPODate无机过氧类引发剂过硫酸盐，如过硫酸钾 K2S2O8 和过硫酸铵 (NH4)2S2O8等 ，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。Date过氧化物的不稳定性(a)过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级 者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。(b)过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出 O2 。(c)过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起 爆炸。用30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂 。(d)过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求 在低温下(10以下)贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝 基化合物。Date主反应:副反应:(a)夺取溶剂或已生成聚合物分子中H的反应，此时产生新的自 由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基数目未变化。产生支链Date(b)两个初级自由基偶合反应。主要是有些过氧化二酰基化合物 ，受热分解产生自由基 R-COO，它易脱除CO2产生 R 自由基 ，偶合后则不能再分解产生自由基，降低引发剂效率。(c)本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响 自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。(d)与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降低 了引发剂效率(initiator efficiency )。笼形效应 cage effect Date偶氮化合物通式：偶氮二异丁腈(AIBN)偶氮二(2-异丙基)丁腈(2)偶氮化合物其中CN基团有助 于偶氮化合物稳定。Date主反应：副反应：四甲基丁二腈(I)占84 异丁腈(II)占3.52,3,5-三氰基-2,3,5 -三甲基己烷(III)占9发泡剂Date(3)氧化还原引发体系在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活 化能显著降低。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用 过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系。氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个 电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去 ，因而生成自由基。(a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + OH H2O2 H+ + HO2- Fe+3 + HO2 - Fe+2 + H-O-ODate(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系PH降低。(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。(d)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。Date(4)引发剂的分解速度和半衰期大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓 度成正比。如引发剂浓度为 I，分解速度常数为 Kd，则引发 剂分解速度如果已知引发剂开始时的浓度 I0 和经过时间 t 以后分解掉 的数量，即可求得引发剂的分解速度常数 Kd。Date引发剂分解一半的时间即半衰期 t 0.5 (t 1/2, )来衡量反应速率 的大小。t 0.5与分解速度常数 Kd 的关系如下t 0.5 Kd引发剂的半衰期(half-life)t 0.5 = ln2 / Kd = 0.6932 / Kd Date化学反应速度都随温度而变化，引发剂分解速度常数与温度的关 系可用阿累尼乌斯(Arrhenius)经验式表示。Ad 频率因子 Ed 分解活化能(kJ / mol) R 气体常数(8.31 J / mol) T 绝对温度(K)阿累尼乌斯经验式在不同温度下，测得某一引发剂的多个 kd，作 lnkd-1/T图，由 直线的截距可求得 Ad ，由斜率得 Ed 。Date如T1、T2 的分解速度常数分别为 K1，K2。 T1，K1，Ed任一温度T2的K2引发剂的分解速度不仅与温度有关，而且受反应介质的影响。Date常用引发剂的半衰期与分解活化能Date(5)引发剂的选择(a)根据聚合方法选择适 当溶解性能的水溶性或 油溶性的引发剂。(b)根据聚合操作方式 和反应温度选择适当 分解速度的引发剂。引发剂的选择(c)根据分解速度常 数选择引发剂。(d)根据分解活化能 Ed选择引发剂。(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。Date4. 分子量控制与分子量调节剂平均分子量反应温度引发剂浓度链转移反应的影响单体浓度在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的 单体分子数定义为动力学链长()。平均聚合度随温度升高而降低自由基聚合所得聚合链的动力学链长()与单体浓度 M 和引 发剂浓度 I 的关系Date链转移反应聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分 子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子 成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。(1)链转移反应导致聚合物的分子量显著降低。(2)利用链转移反应来控制产品的平均分子量、分子构型。(3)链转移剂作为控制聚合物平均分子量，习惯上称为分子量 调节剂或分子量控制剂或改性剂。Date链转移反应与所得聚合物平均聚合度(或平均分子量)的关系Xn加分子量调节剂后平均聚合度X0末加分子量调节剂平均聚合度Cs链转移常数，M单体浓度S链转移剂浓度(1)当X0很大，则1/X0很小，此时Cs S/ M值对Xn 影响显著。(2) Cs值定义是链转移反应速度常数(Ktr)与链增长反应速度常数 (Kp)的比值。如Cs远小于1，达不到调节分子量的目的，所以工业 上选用Ktr比Kp大的化合物为分子量调节剂。(3)调节剂的链转移常数越大，其用量越低。Date硫醇的链转移常数（Cs）,60 oCDate产品平均分子量严格控制引发剂用量严格控制反应温度和其它反应条件选择适当的分子量调节剂Date(1)本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单 体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。第二节 本体聚合生产工艺(2)均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯 酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉 淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。(3)根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。采用本 体聚合生产聚合物：高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲 酯，及一部分聚氯乙烯。1. 概述Date本体聚合工业生产举例液态单体需要预聚合，除反应热。Date几种单体的本体聚合流程Date(1)本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净 ，适合制造透明性好的板材和型材。2. 本体聚合的主要优点(3)反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比 较低。(2)后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工 艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。Date3. 本体聚合的缺点(1) 放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。分子量分布变宽自动加速效应温度失控、引起爆聚局部过热，使低分子气 化，产品有气泡、变色Date(2)单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物 如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚 至在常温下会成为固体。分子量分布变宽凝胶效应含有未反应的单体和低聚物Date苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系Date聚合工艺中采用的解决方法(1)调节反应速率及降低反应温度而加入一定量的专用引发剂。(2)采用较低的反应温度，使放热缓和。(3)反应进行到一定转化率时反应体系粘度不太高时，就分离聚合物 。(4)分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”，使反应热分成几个阶 段均匀放出。(5)改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。(6)采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料，利用液化了的原料在较低 温度下进人反应器，直接同反应器内的热物料换热。(7)加入少量内润滑剂改善流动性。Date4. 本体聚合反应器(1)形状一定的模型：适用于本体浇铸聚合。这种反应装置无搅拌 器，其聚合条件应根据聚合时热传导条件而定。散热介质水箱空气箱(2) 聚合釜：流体粘度高，多采用旋桨式或大直径的斜桨式搅拌器 。采用数个聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。Date(3)本体连续聚合反应器a. 管式反应器b. 塔式反应器层流状态脉冲以产生湍流单程转化率10-20%多管并联苯乙烯塔式反应器Date5. 后处理脱除单体液态单体气体单体减压或真空螺杆脱气机减压挤出机真空滚筒脱气器真空脱气机Date第三节 悬浮聚合生产工艺悬浮聚合是将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分散、悬浮于 水相当中，同时经引发剂引发聚合的方法。悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连续相。1. 概述不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水中生成油滴状分 散相。它是不稳定的动态平衡体系，油珠逐渐变粘稠有凝结成块的 倾向，为了防止粘结，水相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。Date悬浮聚合的发展a. 有关悬浮聚合的研究可追溯到20世纪初期。b. 第一个成功工业化的悬浮聚合物是聚氯代乙酸乙烯，它是直径 为0.5-1.0 mm透明的粒子，可作涂料使用。d. 悬浮聚合产量占聚合物总产量的20-25，其中生产的聚氯乙烯 树脂占聚氯乙烯总产量80左右。c. 目前悬浮聚合主要用来生产聚氯乙烯树