逐步聚合实施方法k 逐步聚合反应是合成杂链高聚物的聚合反应。 k 聚合方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚等。 k 一、 熔融缩聚 基本概念 k 熔融缩聚是将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等投入 反应器中加热熔融,逐步形成高聚物的过程。 酯交换法合成聚碳酸酯(PC)是典型的熔融缩聚的例子。 还有涤纶树脂的合成、尼龙-66、尼龙-1010的合成等。 k 获得高相对分子质量的缩聚物的条件 k 单体精制, 使杂质含量控制在允许范围内,严格保证官能团 物质的量。 k 准确称量,精心操作。 k 为了防止高温时高聚物分解,一般要在体系中通入惰性气 体如CO2、N2等进行保护。 视具体情况加热、减压,并且采用高效搅拌,使小分 子及时从反应区域移除。最高温度不能超过300，最低压力由设备的气密性决 定。 熔融缩聚的特点 优点 体系中组分少,设备利用率高,生产能力大。 反应设备比较简单,产品比较纯净,不需后处理, 可直 接用于抽丝、切拉、干燥、包装。 缺点 要求生产高相对分子质量的聚合物时有困难。根据 缩聚平衡方程式 ,要求Xn提高,必须降低 x(H2O),这就要求复杂的 真空系统,而且要求设备的气密性非常好,一般不易做到。 要求官能团物质的量严格,条件比较苛刻。 长时间高温加热会引起氧化降解等副反应,对缩聚物 相对分子质量和缩聚物的质量有影响。 当聚合物熔点(Tm)不超过300时,才能考虑采用熔融 缩聚。因而,熔融缩聚不适宜制备耐热聚合物。二、 溶液缩聚 基本概念单体在适当溶剂中进行缩聚反应制备高聚物的过程称 为溶液缩聚。目前溶液缩聚有很大发展,仅次于熔融缩聚。一些新型的耐高温缩聚物,如聚砜、聚苯醚和聚酰亚胺等 都是通过溶液缩聚制备的。 溶液缩聚的特点 溶液缩聚反应温度较低,一般是40100, 有时甚 至为0。由于反应温度低,需采用高活性单体。 溶液缩聚是不平衡缩聚,没有平衡问题不需要真空操 作,反应设备简单。但由于溶剂的引入,使设备利用率降低；由于溶剂的回 收和处理使工艺过程复杂。因此,溶液缩聚的应用受到一定限制, 不如熔融缩聚应用广泛。 溶液缩聚是制备耐热缩聚物的一种方法。 三、 界面缩聚 基本概念 将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液 ，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形 成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。 在实验室中把己二酰氯溶于三氯甲烷中, 把己二胺溶于水中(水呈碱性,以吸收反应中生成的氯 化氢), 当这两种溶液接触时,在界面处就形成聚酰胺薄膜,将 薄膜拉出,形成新的界面,不断将薄膜拉出,新的聚合物便在界面处不断形成。图 6-1图 6-2v 界面缩聚的特点 v 与熔融缩聚相比,界面缩聚的特点可归纳为下列几点。 v 界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体， 反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为0。 v 属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除 去,不需要熔融缩聚中的真空设备。 v 同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等 不利问题。 v 反应温度低,相对分子质量高。 v 反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于 界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率。 聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之 比关系不大, 但与界面处官能团物质的量有关. v 界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗, 使设备体积宠大,利用率低。因此,其应用受到限制. 界面缩聚实例光气法合成聚碳酸酯 用光气法合成聚碳酸酯是界面缩聚的例子。本法是将双酚A钠盐水溶液与光气的二氯甲烷溶液进行 界面缩聚直接合成聚碳酸酯。反应是在室温下进行,用胺类作催化剂。界面缩聚一般光气过量以弥补其水解损失,可加入少量 单官能团物质如苯酚进行官能团封锁以控制聚碳酸酯的相对分 子质量。 原料来源 光气法合成PC的原料是双酚A和光气。 双酚A的制备 双酚A由苯酚和丙酮经H2SO4脱水缩合而成。光气具有特殊的臭味、极毒,纯光气为无色,低沸点(沸点为 8)的液体,比空气重,工业品略带黄色。 光气法合成PC有关的化学反应 双酚A与氢氧化钠反应制备双酚A钠盐 光气制备 光气由CO和Cl2在活性碳作用下反应而得 。 双酚A钠盐与光气缩聚合成聚碳酸酯 10,21. 何谓熔融缩聚？溶液缩聚？界面缩聚？22. 写出光气法合成聚碳酸酯有关的化学反应方程 式 。作业：17. 19. 20.熔融缩聚合成PC PC的结构、性能和用途 PC的结构PC大分子主链中含有醚键-O-、苯核、羰基、酯基还有异 丙撑基。 PC的性能PC的性能由其含的基团性能所决定。醚键-O-的作用是增大链的柔曲性,使链段容易绕醚键两端 的单键发生内旋转,并增大聚合物的韧性,同时也增加了聚合物在 溶剂中的溶解性和吸水性。 苯核的作用是增加分子链的刚性,减少分子链的柔性和在溶 剂中的溶解性能和吸水性。 羰基极性较大,可增加分子间的作用力,使大分子之间靠得紧 些,但同时又使空间障碍加强,从而使分子刚性加强。 酯基是极性基团,其作用是使聚合物极性加强,使PC较易溶于 极性有机溶剂中,因而PC的电绝缘性能不及非极性的PE, 它较易 水解。苯核和羰基对分子刚性的影响超过醚键对分子柔性 的影响,因而PC分子的刚性还是相当大的,致使PC的玻璃化温度 较高,Tg=145150,PC分子间的作用力很大。刚性分子链彼此缠绕,不易解除,使分子间相对滑移 比较困难,因此PC的熔点也较高, Tm=220230。异丙撑基使PC形成稳定的二次结构原纤维状结 构(完全伸展的分子链组成的纤维状晶体)。原纤维状结构混乱交错在一起组成疏松的网络,使高 聚物中存在着大量的微空隙, 从而具有很高的冲击韧性。聚碳酸酯的性能可归纳为下列几点。外观：由于合成PC时催化剂不同,PC显示不同的颜 色。用三乙胺做催化剂时产品为白色透明的树脂(或略带 微黄色)； 用苯甲酸做催化剂时,产品为浅红色；用醋酸锂作催 化剂时,产品为浅紫色；用醋酸钴作催化剂时,产品为暗紫色。机械性能：PC的冲击韧性和抗蠕变性能在热塑性塑料中是突出的。光学性能：PC为透明的塑料,具有良好的透光能力,可 见光的透光率接近90%。其它性能：PC的耐热性和耐寒性都比较好,长期使用温 度为-100130；电性能和化学稳定性能一般。总之PC是综合性能优良的工程塑料。其缺点是不耐环境应力开裂。改进方法是与氯化聚乙烯CPE、ABS共混或以玻璃纤维增强。 PC的用途由于PC具有比较全面的优良性能,因此可以代替黄铜、铜锌和不锈钢等金属材料而广泛用于国民经济各部门。k 在机械制造方面可做各种齿轮、蜗轮、蜗杆、齿条、凸轮、轴、轴承、滑轮、铰链等；汽车的气化器部件、润滑油输 油管、冷却装置、零件等； k 在电器绝缘方面,可做电话交换器零件、信号用继电器、风扇部件、仪表壳、电视机外壳等； k 在航空工业上, PC是宇航工业不可缺少的材料,尤其是不燃 性PC。 k 以美国超音速客机波音747为例,其有2500个零部件用PC制 造,每架飞机上共用PC近两吨；在光学照明方面,其透光率接近 PMMA,它可用作大型灯罩信号灯、防爆灯、高温透镜和视镜防护玻璃等。 k 其它方面的应用,由于PC的抗冲击性能好,可制造安全帽、 纱管、高压蒸气下消毒的医疗手术器械。近年来,在建筑上用来 做中空带筋的双壁板,温室的玻璃等。