第2章 金属电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀倾向的热力学判据从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于 不同的条件，有不同的热力学判据。对于孤立体系可用熵变判据；对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据；在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据：自发过程平衡状态非自发过程腐蚀倾向的热力学判据G小于零时，热力学上具有发生的可能性，其值越小发生的 倾向越大。 在25时，金属镁、铜、金在水溶液中：Mg+HMg+H2 2O (O (液液)+1/2O)+1/2O2 2( (气气) Mg(OH) Mg(OH)2 2( (固固) G) G0 0= -596 = -596kJkJCu+ HCu+ H2 2O (O (液液)+1/2O)+1/2O2 2( (气气) Cu (OH) Cu (OH)2 2( (固固) G) G0 0= -120 = -120kJkJCu+ 2HCu+ 2H+ +Cu Cu 2+2+H+H2 2G G0 0= 64.89 = 64.89kJkJAg+3/2HAg+3/2H2 2O (O (液液)+3/4O)+3/4O2 2( (气气)Ag(OH)Ag(OH)3 3( (固固) G) G0 0= +66 = +66kJkJ 电化学腐蚀倾向的判断在忽略液界电位和金属接触电位的情况下，电池的电动 势等于正极的电位减去负极的电位；亦即等于阴极(发生还 原反应)的电位减去阳极(发生氧化反应)的电位：金属电化学腐蚀倾向的判断：金属自发进行腐蚀平衡状态金属不会自发腐蚀注意：浓度变化对电极电位的影响小；极化对电极电位的影响大，不可忽视；金属所处的状态对判断的影响。2.2 腐蚀电池电化学腐蚀的实质，就是浸在电解质溶液中的金属表 面上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐 蚀电池。绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电 池。腐蚀电池：只能导致还原电极电位较负的金属材料破 坏而不对外界作有用功的短路的原电池。（曹楚南）腐蚀电池的特点： 腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式耗 散掉而不能利用的； 腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过程 的方式进行的。(直到电位较负的金属腐蚀完为止)电化学腐蚀的历程电化学腐蚀是一个电化学过程，它包括阴极、阳极、电 解质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。1. 阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电 子留在金属上：2. 阴极过程： 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受 电子的物质所吸收，发生阴极还原反应：阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常 称为去极化剂(Depolarizer)。锌片与铜片连结在硫酸溶液中腐蚀CuZn2+3. 电子的传输过程需要电子导体将阳极累积的电子传输到阴极 ，这类导体包括金属、石墨、过渡元素的碳化 物、氮化物、氧化物和硫化物。 4. 离子的传输过程这类导体包括水溶液、离解的熔融盐和碱。阳极过程和阴极过程在不同区域同时进行是 电化学腐蚀的标志性特征。腐蚀电池工作时包括的上述四个基本过程中 的任何一个被阻断，腐蚀都不能进行。这也是 腐蚀防护的基本思路之一。腐蚀电池的分类异种电极电池 温差电池 浓差电池宏观腐蚀电池微观腐蚀电池化学成分不均匀 组织结构不均匀 物理状态不均匀 表面膜不均匀锌片与铜片连结在硫酸溶液中腐蚀CuZn2+浓差电池浓差腐蚀电池稀CuSO4浓CuSO4微观腐蚀电池金属物理状态的不均匀性 金属表面膜不完整金属表面化学成分的不均匀性 金属组织不均匀性 M.(Metal)：金属相Sol.(Solution)：溶液相S.(Solid)：固体化合物G.(Gas)：气体L.(Liquid)：液体M.M.M.M.M.M.M.Sol.Sol.Sol.Sol.Sol.S.G.L.G.M.Sol.M.Standard Hydrogen Electrode例1：Zn在酸性溶液中：Zn + 2H+ Zn2+ + H2 0 0 -35184 0G = iI = 35184 Cal例2： Ni在酸性溶液中Ni + 2H+ Ni2+ + H2 0 0 11530 0G = 11530 Cal 例3：Au在酸性溶液中：Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2 0 0 103600 0G = 103600 Cal G = iI 可判断：l Zn在酸中可能腐蚀l Ni在酸中可能腐蚀l Zn 腐蚀倾向性 Ni腐 蚀倾向性l Au在酸中不会腐蚀。2.4 电位-pH图电位-pH平衡图：是以电位(相对氢标)为纵坐标， 以pH值为横坐标的电化学相图。将表征体系中组 元的电位与pH关系的方程式绘制其上而得到的图 。电位-pH图是基于化学热力学原理建立起来的一 种电化学的平衡图，它最先用于研究金属腐蚀和 防护的问题，后来在无机分析、湿法冶金和地质 等20门学科领域接受并采用电位- pH图来指导工 作。电位-pH图原理由Nernst方程2H+2eH2由此可以看出电极电位与溶液的浓度和酸度存在一定 的函数关系。通过这些变量作图，可以清楚看出腐蚀体系 与各种化学平衡和电化学平衡的一个总轮廓。分为三大区域：(1)腐蚀区，只有Fe2+、Fe3+、 FeO4 2、HFeO2 2稳定(2) 免蚀区，Fe稳定，不发生腐蚀 ；(3) 钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定， 表示金属化物稳定即钝化；由电位pH图可知：若使Fe 不腐蚀，有三种方法：(1）降低电位阴极保护；(2）升高电位阳极保护、 钝化剂、缓蚀剂(3) 提高pH值。 Fe/H2O体系的电位pH图 过钝化区钝化区腐蚀区免蚀区电位-pH图（周期表）热力学数据，只能判断可能性，而不能判断其速率。电位-pH图是电化学平衡图，实际在腐蚀体系中大都偏离平衡状态。只考虑了OH-这种阴离子对平衡的影响，而在实际腐蚀环境中，往往 存在Cl-、SO42-、PO43-等阴离子，可能发生一些附加反应，而使问题 复杂化。理论电位pH图中的钝化区并不能反映出各种金属氧化物、氢氧化 物等究竟具有多大的保护性能。绘制理论电位pH图时，往往把金属表面附近液层的成分和pH大小 等同于整体的数值。实际腐蚀体系中，金属表面附近和局部区域内的 pH值与整体溶液的pH值其数值往往并不相同。电位-pH图的局限性