第六章 配 位 聚 合（1）什么是配位聚合？是指烯类单体的碳-碳双键首先在过 渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化， 随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行 链增长，增长活性中心是配位阴离子的连锁聚 合称为配位阴离子聚合。66.1 6.1 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念19531953年，年，ZieglerZiegler发现了乙烯低压聚合引发剂。发现了乙烯低压聚合引发剂。19541954年年NattaNatta发现了丙烯聚合引发剂发现了丙烯聚合引发剂。链增长反应可表示如下 ：过渡金属空位环状 过渡 状态链增长过程的本质：单体对增长链端络合物的插入反应。-配合物单体首先在过渡金属上配位形成- 络合物证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离制 得4-甲基-1-戊烯VCl3的络合物。反应是阴离子性质间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降 低。CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2 CH3直接证据：用含标记元素的终止剂终止增长链14CH3OH 14CH3O H （2）配位聚合的特点增长反应是经过四元环的插入过程过渡金属阳离 子Mt +对烯烃 双键碳原子的 亲电进攻增长链端阴离 子对烯烃双键 碳原子的亲 核进攻得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H， 证明链端是阴离子。因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。插入反应包括两个同时进行的化学过程。l一级插入单体的插入反应有两种可能的途径：不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。带有取代基一端带负电荷并与反离子相 连，称为二级插入。l l二级插入二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同。 但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入；丙烯的间同聚合却为二级插入。l配位聚合、络合聚合在含意上是一样的，可互用。一般认为，配位比络合表达的意义更明确 。配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物也可以是无规聚合物l定向聚合、有规立构聚合这两者是同意语，是以产物的结构定义的 ，都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂，属配位 聚合，但结构是无规的，不是定向聚合 （3）几种聚合名称含义的区 别（4）配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂 -烯烃 有规立构聚合二烯烃环烯烃有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合烷基锂引发剂（均相）极性单体 二烯烃有规立构聚合引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体: 失活 -烯烃：全同极性单体: 全同 -烯烃：无规茂金属引发剂（所有乙烯基单体）?配位引发剂的作用一般说来配位阴离子聚合的立构规整化能力取决 于:提供引发聚合的活性种 提供独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体 和增长链配位，促使单体分子按照一定的构 型进入增长链。即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连 续定向的模型作用。引发剂的类型 特定的组合与配比 单体种类 聚合条件6.2 聚合物的立构规整性立体异构由于分子中的原子或基团的空间构 型不同而产生。光学异构 几何异构（1） 聚合物的立体异构体结构异构（同分异构）化学组成相同，原子和原子团的排列不同。 头-尾和头-头、尾-尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列 异构立体异构构象异构什么是同分异构？聚合物分子中原子或原子团相互连接的次序 不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。聚合物的同分异构体聚合物的同分异构体如:结构单元为 C2H4O n的聚合物可以是 聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。聚乙烯醇聚环氧乙烷 （聚氧化乙烯）如:聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯， 聚酰胺中的尼龙-6和尼龙-66等都是性质不 同的同分异构体。聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯尼龙6 尼龙66聚合物的立体异构体立体异构：聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同 ，连接结构也相同，只是立体构型不同，也就是原 子或原子团在空间排列不同。立体异构又分两类：一种是由手性中心产生的光学异构体。R（右）型和S(左)型。另一种是由分子中双键而产生的几何异构体。即Z（顺式构型）和E（反式构型 ）。如何区分构型（Configuration）和构象（Conformation） ？+构型-是由原子或原子团在手性中心或双键上的 空间排布不同而产生的立体异构。除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化 的。+构象-则是对C一C单键内旋转而产生的分子形态 不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、螺旋链， 折叠链等形态。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换 。l光学异构体光学异构体（也称对映异构体），是 由手征性碳原子产生。构型分为R（右）型和S（左）型两 种。对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连 接的碳原子具有下述结构：由于连接C*两端的分子链不等长，或端 基不同，C*应当是手征性碳原子；但这种手征性碳原子并不显示旋光性， 原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手 性中心”。全同立构体 Isotactic间同立构体 Syndiotactic无规立构体 Atactic聚-烯烃大分子的立体异构体（平面锯齿型）根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同全同和和间同间同立立 构聚合物统称构聚合物统称 为为有规立构聚有规立构聚 合物合物。如果每个结构如果每个结构 单元上含有两单元上含有两 个立体异构中个立体异构中 心，则异构现心，则异构现 象就更加复杂象就更加复杂（Fisher投影式）H HH RH HH RH HH RH HH RH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HH R全同立构体间同立构体无规立构体聚-烯烃大分子的立体异构体l几何异构体几何异构体是由聚合物分子链中双键 或环形结构上取代基的构型不同引起的。如：异戊二烯1,4-聚合产物聚异戊二烯反式1,4-聚合物顺式1,4-聚合物二烯烃聚合时有 1,2 加成、3,4 加成和 1,4加成。因此：聚异戊二烯异戊二烯配位聚合后至少有6种立构规整聚合物。异戊二烯的异戊二烯的1,21,2加成有全同和间同二种立构规加成有全同和间同二种立构规整聚合物。整聚合物。1,2 1,2 加成聚合：加成聚合：3,4 3,4 加成聚合：加成聚合：异戊二烯的异戊二烯的3,43,4加成有全同和间同二种立构规加成有全同和间同二种立构规 整聚合物。整聚合物。1,4 1,4 加成聚合：加成聚合：1,4 1,4 加成有顺式和反式二种立构规整聚合物加成有顺式和反式二种立构规整聚合物 。 聚丁二烯丁二烯配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物丁二烯配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物 。全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。丁二烯的 1,4 加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。（2）立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能 力。聚合物立构规整性好，分子排列有序，有利 于结晶。高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂 性如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途 不大 。 -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高。HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1- 戊烯 Tm 120 175 300 235 ()全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度 、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。 二烯烃聚合物如:丁二烯聚合物1, 2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同 Tm 128间同 Tm 1561, 4聚合物反式1, 4聚合物Tg = 80, Tm = 148较硬的低弹性材料顺式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分 数。-是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力 的一个重要指标。 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度 ）：常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表 示结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收根据聚合物的物 理性质进行测定（3）立构规整度的测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的 百分含量表示应用IR、NMR测定聚丁二烯IR吸收谱带聚丙烯的全同指数（I I P）沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积 K为仪器常数全同1, 2： 991、694 cm1 间同1, 2： 990、664 cm1 顺式1, 4： 741 cm1 反式1, 4： 964 cm16.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂（1）Z-N引发剂的组分由第族过渡金属化合物和第到第主族金属的有 机化合物组成的引发剂称为Ziegler-Natta引发剂。第一代Ziegler-Natta引发剂1953年德国化学工作者Ziegler在合成三乙基铝研究时 ，发现当温度为100120且乙烯大大过量时，有相对分子 质量为3万左右的长链烷基铝生成。将长链烷基铝水解或加热 (250左右)有长链烷烃生成 。Ziegler又在上述反应中加入TiCl4得到了高相对分子质 量的聚乙烯。用族过渡金属化合物和金属有机化合物组成的配 位引发剂, 常温常压下,在惰性溶剂中使乙烯聚合,获得了支链极 少,结晶度高,熔点高,相对分子质量很高的聚乙烯,即所谓的低压 聚乙烯或高密度聚乙烯,并于1955年实现了工业化。19551955年意大利的年意大利的NattaNatta改进了改进了ZieglerZiegler引发剂。用引发剂。用TiClTiCl3 3和烷和烷 基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相 对分子质量、高结晶度、耐热对分子质量、高结晶度、耐热150150的聚丙烯，并于的聚丙烯，并于19571957年年 实现了工业化。实现了工业化。NattaNatta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PEPE无支链、无支链、 结晶度也很高，结晶度也很高， 这种这种PEPE、PPPP具有高的立构规整度。具有高的立构规整度。Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工引发剂的出现使高分子科学和高分子工 业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一 个新的研究领域个新的研究领域-配位聚合。配位聚合。ZieglerZiegler和和NattaNatta两位学者也于两位学者也于19631963年同时获得诺贝尔年同时获得诺贝尔 化学奖。化学奖。TiCl3(、 ) 的活性较高，用于 -烯烃聚合 MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合? 主引发剂l族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合是周期表中过渡金属化合物。Ti Zr V Mo