macromolecle chemistry高分子化学教材：高分子化学潘祖仁主编主讲教师：江金强影响聚合物产量和质量的两个重要因素聚 合 速 率重大影响无 影 响自由基聚合研究的两项重要指标2. 4 聚合物的平均聚合度链转移反应引发剂的浓度、聚合温度等诸因素以不同方式影响 聚合速率和分子量相对分子质量（动力学链长或平均聚合度）聚合物的强度 、力学性能、 加工性能表达相对分子质 量的两个物理量动力学链长平均聚合度表示无链转移时聚 合物相对分子质量表示有链转移时聚 合物相对分子质量2. 4 聚合物的平均聚合度聚合速率和分子量随引发剂浓度、聚合温度等因素的改变而变化的规律相反。聚合温度引发剂浓度聚合速率分子量2.4.1 无链转移时的相对分子质量（动力学 链长）2. 4 聚合物的平均聚合度1、动力学链长和聚合度（1）动力学链长（kinetic chain length）的定义每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无 链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比：即为单体消耗速率与 自由基产生（或消失 ）速率之比2. 4 聚合物的平均聚合度如将稳态时的自由基浓度 ，代入上式，可得下式：2. 4 聚合物的平均聚合度若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri = 2 f kdI，则：2. 4 聚合物的平均聚合度可知动力学链长与引发速率存在以下关系：1) 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度平方根成反比。2) 说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要性。2. 4 聚合物的平均聚合度（2）平均聚合度 与动力学链长的关系1. 双基偶合终止时， 2 2. 歧化终止时， = 3. 两种终止方式兼有时，kp， 烯丙基单体聚合只能得到低聚物， v 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。烯丙基单体聚合低活性的原因：2.6 阻聚和缓聚但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙 烯腈等：由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。2.6 阻聚和缓聚“分子量分布”的重要性成键：链增长和链增长活性被终止是一对竞争反应，增长一步增加一个单元，称之为成键。不成键：链增长活性中心被终止，称之为不成键。2.7 分子量分布成键几率p：成键反应占成键反应和不成键反应之和的比值。不成键几率（1-p）：对于歧化终止，由于每一个不成键反应的进行就对应于一个聚合物的生成，从而使整个体系的聚合物数目为1-p；而对于耦合终止，整个体系的聚合物数目为(1-p)/2。2.7 分子量分布歧化终止 w 数均聚合度 Xn = 1/(1-p) w 质均聚合度 Xw = (1+p)/(1-p)2.7 分子量分布耦合终止 w 数均聚合度 Xn = 2/(1-p) w 质均聚合度 Xw = 3/(1-p)链引发反应速率最小，成为控制 整个聚合反应速率的关键一步。E （kJ/mol) k 特点引发Ed:105150 Ei: 2134kd: 10- 410- 6 s-1 增长Ep=2034kp=102104 L/mols终止Et=821kt=106108 L/mols慢引发快增长速终止自由基聚合的特征kp=102104 L/molskt=106108 L/mols两者的数量级差别如此之大， 为什么还可以得到高分子链？Question?连锁聚合反应中，延长聚合 反应时间是为了提高分子量 ?Question?（2）笼蔽效应：由于初级自由基受溶剂或单体分子的包围，象处于笼子中一样，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合或歧化终止，或形成较稳定的自由基不易引发，使引发效率降低。诱导分解、笼蔽效应准确定义（1）诱导分解：自由基向引发剂的链转移反应，使原来的自由基失活成稳定分子，同时产生另一新自由基，转移前后，自由基数目并无增减，却浪费了一个引发剂分子， 引发效率从而下降。w 掌握公式推导过程，适用条件w 理解三个假定应用微观动力学方程计算及分析问题自由基聚合微观动力学(Kinetics of Free Polymerization)Question?w从活化能来看，链终止更易于采取何 种方式？w温度对终止方式有何影响？w单体的种类对终止方式的影响有何规 律？记住特例！苯乙烯 偶合终止（几乎100%）共轭效应强易偶合终止假定1:等活性假定(equal reactivity)（kP is a constant independent of the size of the growing chain and the extent of conversion to polymer）链自由基活性与链长无关引入自由基浓度总和M，则增长速率方程：假定2: 稳态假定(steady-state assumption)假定体系中总的自由基浓度为一恒定值（the radical concentration has the stationary-stage value) ，也就是说引发剂产生的自由基与终止消耗的自由基 的量相同，即链引发与链终止平衡，达到稳态。聚合总速率:假定3:聚合度很大(大分子学说)假定单体主要消耗于链增长，引发反应所 消耗的单体可忽略不计。(the rate at which monomer is consumed is equal to the rate of polymer formation)总聚合速率普适方程：适用于各种引 发方式普适2.普适方程适用条件：（1）三个假定成立。聚合初期，低转化率（2）双基终止，不考虑链转移。3.引发剂引发时的聚合初期速率方程:（2-7）4. 讨论：假定合理性：理论分析: 假定二：稳态假定三：聚合度很大假定一：等活性a. 活性中心结构相似 eg：St聚合:b. 取代基的诱导效应、共轭效应虽然可 沿分子链传递，但链效应有限，链长变 化对自由基性能影响不大。1. 试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，60 oC苯乙烯单体聚合成聚苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应。简述发生副反应的原因。例题基本反应：可能出现的副反应引发剂的副反应大分子链发生的副反应2.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30 个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。例题解：设歧化终止的分率为x,歧化终止产生的 大分子中引发剂残基含量为x,偶合终止的分率为1-x，偶合终止的产生的大分子中引发剂残基含量为2（1-x），则有：2（1-x）+x=1.30x=0.73.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60 进行苯乙烯(密度为0.887)聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.25510-4mol/Ls，f=0.80，自由基寿命为0.82 秒，聚合度为2460。（1）求kd、kp、kt 的大小，建立三个常数的数量级概念。（2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。（3）比较Ri、Rp、Rt 的大小。设苯乙烯体积为1L，则其重量10.887103=887g摩尔数为887/104.15=8.5166mol浓度为8.529mol/L引发剂重量为887 0.109% =9.668310-1g摩尔数为9.668310-1/242.23=3.991410-3mol浓度为4.0010-3mol/Lw 偶合终止：Rtc=2.07310-8每一个链自由基的平均寿命： t= 链自由基总数/链自由基消失速率 = M/Rt0.82= M/2.07310-8M=1.70010-82.07310-8=2kt (1.70010-8)2Kt=3.59107L/molS2.07310-8=20.80kd4.0010-3kd=3.2410-6S-10.25510-4=kp(0.803.2410-6/3.59107)0.5 (4.0010-3)0.5 8.52kp = 1.762102L/molS kd = 3.2410-6S-1 ; kp = 1.762102L/molS； kt=3.59107L/molS。 M=8.529 mol/L； M=1.69710-8 mol/L。 Ri=2.0710-8mol/LS；Rt= Ri；Rp =2.5510-5 mol/LS 。 RpRi= Rp理解并掌握自动加速现象概念产生原因影响因素。C%t1.自动加速现象：(1)定义：随着聚合反应的进行，单体转化率（C%）逐步提高，I、M逐步下降，聚合反应速率RP理应下降，但是在许多聚合体系中， RP不但不下降，反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象。(2) 现象： 体系黏度明显上升（搅拌困难出现气泡） 内在反映：C%t曲线；RPt曲线；Mn t曲线(3) 产生原因自动加速现象是由体系粘度增加引起的。链自由基的双基终止： （1）反应：（2）终止过程： 。 。 。 。 。 。 链自由基平移链段重排，活性 中心靠近双基碰撞反应终止物理过程，扩散控制化学过程，极快的瞬时反应随转化率增加，体系黏度增加，链自由基卷曲，活性端基受包埋，双基扩散终止困难，从而引起终止速率常数降低而形成的。产生自动加速现象（凝胶效应）的原因是：(4) 影响因素： 聚合物（P）-单体（M）的溶解性a. M是P的良溶剂 链自由基较舒展，活性端 基包埋程度浅，易 靠近而反应终止；自动加速现象出现较晚，即 转化率C%较高时开始自动加速。e.g: st 是PS的良溶剂，本体聚合时， C%=30%开始自动加速。b.M不是P的良溶剂时长链自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹，随着转化率增加，体系黏度增大，双基终止受到影响自动加速现象出现较早。e.g：MMAPMMA C%=1015%c.M是P的劣溶剂（e.g：PVC体系）长链自由基的卷曲和包埋程度都较大，双基终止 困难 ，几乎聚合一开始就出现自动加速。C%t321 其它因素反应温度：提高反应温度，体系黏度降 低，同时链段活动能力增加，推迟自动 加速现象的出现。引发剂的用量及活性：影响聚合反应速率 和分子量。2.5.6 聚合中期聚合反应速率（5） 避免和利用（1）选择合适的溶剂；（2）控制分子量不要太高；（3）选择合适的引发剂；（4）强化体系工艺控制，e.g:加强搅拌、加强传热、采用分段聚合。避免：2 聚合过程中反应速率变化类型1231.常见的S型 2.匀速反应型 3前快后慢型Rpt1. 动力学链长（1）定义：每个活性中心从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子总数。无链转移时，单位时间内消耗的单体单位时间内生成的活性中心数= Rp/Ri稳态时：Rt=Ri= RP/Rt =与RP反比（2-9）（2）的表达式稳态时，自由基浓度引发剂引发： 1/I0.5 ; RpI0.5（2-10）2. Xn与的关系Xn ：平均每个大分子上的结构单元总数对自由基聚合，结构单元即单体单元动力学链长与链终止和链转移有何关系？ 动力学链长与聚合度有何关系？考虑双基终止（1）偶合终止 e.g: