第一章 绪 论高分子或称聚合物分子或大分子 由许多重复单元通过共价 键有规律地连接而成的分子，具有高的分子量.高的分子量： 相对于一般小分子，无严格分界104106 ：高聚物分子 104 : 低聚物分子重复单元 由实际上或概念上是相应的小分子衍生而来:1.1 高分子的基本概念实际上聚氯乙烯聚乙烯醇概念上氯乙烯“乙烯醇”高分子化合物或称聚合物: 由许多单个高分子（聚合物分子） 组成的物质。高分子与高分子化合物（或聚合物）是两个不同层面上的概 念,但在实际应用中常常并不对两者加以区分。聚合反应与单体由小分子生成高分子的反应过程聚 合 反 应 小 分 子Polymerization高 分 子单 体Monomer能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小 分子化合物。高分子可看作是由许多重复单元所组成的一条长链 支链主链侧基 链原子：构成高分子主链骨架的单个原子聚丙烯聚乙二醇结构单元：构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团。重复结构单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元()n高分子结构式 重复结构单元单体单元：高分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的最大的结构单元 单体单元与重复结构单元不同: 单体单元是一个基于聚合反应过 程的概念，而重复结构单元是基于高分子结构的概念。如聚乙烯 由乙烯聚合而成： 在写聚乙烯结构式时，习惯上还是以其单体单元来表示. 单体单元重复结构单元又如聚对苯二甲酸乙二酯: 不管它由何种单体聚合而成，其重复结构单元始终是： 但单体单元则可能因所用单体不同而异，如果使用的单体是 对苯二甲酸和乙二醇两种单体： 生成两种单体单元.而假设聚合反应时用的是对苯二甲酸二乙二酯一种单体：单体单元与重复结构单元相同聚合度（Degree of Polymerization，DP）：单个聚合物分子中所含单体单元的数目。与单体单元相似，它也是一个基于聚合反应过程的概念，即使 是同一聚合物，也可能因使用的单体不同而具有不同的聚合度。DP = 2nDP = n末端基团（End Groups）：高分子链的末端结构单元由于通常聚合物的分子量很大，末端基团相对于整个高分子 而言是很小的组成单元，而且通常是未知的，因此若非需要特别 指出末端基团，在书写高分子结构式时，常忽略不写。假如高分子的末端基团是反应性的，能进一步进行聚合反应 ，这样的高分子称为遥爪高分子或预聚物分子，其反应性末端基 团常常是有目的引入的。 1.2 聚合反应与聚合反应的单体(1)聚合反应分类早期由于合成聚合物的聚合反应为数不多，根据单体分子与 其所生成的聚合物分子在组成和结构上的变化，把聚合反应分为 加聚反应和缩聚反应。加聚反应是指聚合产物分子的单体单元的组成与相应的单体 分子相同的聚合反应，其聚合产物称加聚物，如由氯乙烯合成聚 氯乙烯.缩聚反应是指聚合产物分子的单体单元组成比相应单体分子 少若干原子的聚合反应，在聚合反应过程中伴随有水、醇等小分 子副产物生成，其聚合产物称缩聚物。如己二酸和己二胺合成聚 酰胺-6,6（尼龙-6,6）：但随着高分子化学的发展，新的聚合反应不断开发，这种分 类方法就越来越难以适应，如聚酰胺-6的合成： 当它由氨基己酸聚合而得时，其单体单元的组成比单体分子 的组成少一分子的H2O：因此，很难以上述的分类方法将聚酰胺-6归属于加聚物或缩聚物 .根据聚合反应机理和动力学的不同，把聚合反应分为逐步聚 合反应(Step-Growth Polymerization)和链式聚合反应(Chain-Growth polymerization)两大类. 但如果由己内酰胺开环聚合合成时，所得产物分子的单体单 元的组成与单体分子一致： 逐步聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系 中的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合 或加成反应生成的，聚合反应可在单体分子以及任何中间产物分 子之间进行。特征：单体分子及所有聚合度分子之间都能相互反应生成更 高聚合度的聚合物分子。链式聚合反应是指在聚合反应过程中，单体分子之间不能发 生聚合反应，聚合反应只能发生在单体分子和聚合反应活性中心 之间，单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度更大的新的活 性中心，如此反复生成聚合物分子。与逐步聚合反应最明显的区别：单体分子之间不能够相互反 应生成聚合物分子，而只能与聚合反应活性中心之间发生聚合反 应。 （2）聚合反应单体能够进行聚合反应的单体分子都必须含有两个以上的反应点， 如对苯二甲酸与乙二醇的反应：而只含有一个反应点的小分子如苯甲酸和乙醇之间的反应不 能得到聚合物，只能得到另一种小分子：（a）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：羟基酸：HO-R-COOH氨基酸：H2N-R-COOH二元 胺：H2N-R-NH2二元羧酸：HOOC-R-COOH二元醇：HO-R-OH等 这类单体的聚合反应通过单体功能基之间的反应进行，为逐 步聚合反应。单体所含的反应点可以是功能团，也可以是不饱和键（每个 不饱和键都含有两个反应点）。概括起来主要有以下三大类：（b）含多重键的单体，如：C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等CC三键：乙炔及取代乙炔C=O双键：甲醛等 可通过多重键与聚合反应活性中心加成进行链式聚合反应。（c）杂环单体，可进行开环链式聚合反应，如： （3）均聚合反应与共聚合反应同一聚合反应体系中可以有一种或多种单体，根据聚合反应体 系中单体种类的多少及所得聚合物的分子结构可将聚合反应分为 均聚反应和共聚反应，相应的聚合产物为均聚物和共聚物。由一种单体参与的聚合反应为均聚反应；由两种以上单体参与的聚合反应既可能是均聚反应，也可能是 共聚反应，应根据聚合物分子所含的重复结构单元的种类与性质 来区分。如果聚合物分子结构中只有一种重复结构单元、并且该重复 结构单元可以只由一种（事实上的、隐含的或假想的）单体衍生 而来，则该聚合物为均聚物，否则为共聚物。 何谓事实上的、隐含的或假设的单体？氯乙烯单体 （事实上的）由对苯二甲酸和乙二醇反应 生成的“隐含单体”：HOOC- Ph-COOCH2CH2OH“假设单体”：乙烯醇（不存在 ）1.3 聚合物分类 聚合物的种类繁多，其分类方法也可有多种角度。根据聚合物的来源可分为三类：（1）天然高分子化合物 自然界天然存在的高分子化合物，如 淀粉、蛋白质、纤维素等；（2）半天然高分子化合物 经化学改性后的天然高分子化合物 ，如由纤维素和硝酸反应得到的硝化纤维素、由纤维素和乙酸反 应得到的乙酸纤维素等；(3) 合成高分子化合物 由单体通过人工合成的高分子化合物 ，如由乙烯聚合得到聚乙烯等。 根据高分子链原子组成的不同也可分为三类：（1）碳链高分子 链原子全部由碳原子组成，如聚乙烯、聚丙 烯等（2）杂链高分子 链原子除碳原子外，还含O、N、S等杂原子， 如聚乙二醇的链原子包括C和O，聚酰胺-6的链原子包括C和N (3)元素有机高分子 链原子由Si、B、Al、O、N、S、P等杂原 子组成，不含C原子的，如聚二甲基硅氧烷的链原子只有Si和O 根据性质 和用途塑 料纤 维橡 胶涂 料胶粘剂功能高分子具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100 倍。涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和 保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在 一起的聚合物材料具有特殊功能与用途的精细高分子材料以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂 和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料 。1.4 高分子的命名（1）来源命名法来源命名法是根据聚合物合成时所用单体进行命名，并不描述 聚合物分子的实际结构。命名时可有几种情形： 天然高分子一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名 称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学 作用）。合成高分子根据聚合物合成时所用单体进行命名，并不描述聚合物分子 的实际结构。可分几种情形。（I）由一种单体合成的均聚物：通常是在实际或假想的单体名称前加前缀“聚”，如聚苯乙烯 聚乙烯醇（II）由两种及以上的单体合成的高分子：如果是由链式聚合反应，所得聚合物为共聚物，一般在两单体 名称或简称之间加“-”，再加“共聚物”后缀，如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物” 若为两种以上单体参与的逐步聚合反应，可分几种情形：（a) 两种单体聚合时可生成一种“隐含单体”，产物为均聚物，命 名时：聚”+ “隐含单体”名称如对苯二甲酸和乙二醇的聚合产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯 ”、己二酸和己二胺的聚合产物叫“聚己二酰己二胺”(b) 若所得聚合物为共聚物，则其命名与链式聚合反应的共聚物 命名方法相同: 两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物”(c) 所得产物非常复杂，常常是由多种结构不同的产物组成的混 合物：两单体名称或简称加后缀“树脂”如苯酚和甲醛的聚合产物叫“酚醛树脂”, 尿素和甲醛的聚 合产物叫“脲醛树脂”。（III）“聚”+高分子中单体单元相互连接的特征功能团， 如： 聚酰胺：聚酯：类似的有聚氨酯（-NH-CO-O-）、聚醚（-C-O-）等。该种命名指的是一类高分子。 系（2） 系统命名法系统命名法是以聚合物的分子结构为基础的命名法，根据 IUPAC命名法则对聚合物分子的重复结构单元进行命名。命名时一般遵循以下次序：（）确定重复结构单元；（）按IUPAC命名法则排出重复结构单元中的二级单元次序，如 主链上带取代基的碳原子排在前，含原子最少的基团先写等；（）给重复结构单元命名，按小分子有机化合物的IUPAC命名规 则给重复结构单元命名；（）给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。两种命名法各有优缺点，来源命名法简单易懂，但不够严谨 ，有时会引起混淆。系统命名法非常严谨，每种聚合物的命名是 唯一的，不会产生混淆，但其名称往往冗长繁琐，复杂难懂，不 易被广泛采用，通常用于档案性质的文件，而且如果聚合物的分 子结构不是完全确定时，很难用系统命名法对其命名。因此在很 多情况下，常常在同一聚合物名称中将两种方法混合使用。 重复结构单元为：11-氯代亚乙基（ ）聚Poly(1-chloroethylene)举 例聚氯乙烯1.5 高分子链的形态 高分子是由单体单元连接而成的长链分子，根据单体单元连 接方式的不同，高分子链可表现出不同的形态。 1.6 高分子的化学结构高分子是由许多单体单元连接而成，由于各单体单元的连接方 式及空间排列不同，便会有各种不同的结构。（1）单体单元的连接方式如单取代乙烯基单体（CH2=CHX）进行链式聚合反应时，所得 单体单元结构如下： 相应地，单体单元连接方式可有如下三种： 尾首首-尾连接首-首连接尾-尾连接（2）高分子的立体异构 （I） 全同立构高分子（isotactic polymer)：任何两相邻 重复结构单元中C*的立体构型相同，全部为D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；若高分子重复结构单元中含有手性C原子,则其立体构型可有D型 和L型，根据相邻重复结构单元中手性C原子立体构型的不同，其连 接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（II） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相邻重 复结构单元中C*的立体构型互不相同, 即D型与L型相间连接， LDLDLDLDLDLDLD；（III） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链上相邻重复结构 单元中C*的立体构型是随机的，紊乱无规则连接。（3）共轭双烯聚合物的结构 共轭双烯进行链式聚合反应时，所得聚合物的分子结构可能非 常复杂。以最简单的共轭双烯丁二烯的聚合为例，可能形成三 种不同的单体单元： 1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构其中1,2-加成结构又存在1,2-全同立构、1,2-间同立构和1,2- 无规立构。 1.7 聚