船舶与港口防污染技术（四）4、吸附分离法吸附分离吸附分离是利用是利用吸附剂吸附剂对液对液 体或气体中某一组分具有体或气体中某一组分具有吸吸 附附的能力，使其富集在吸附的能力，使其富集在吸附 剂表面，再用适当的洗脱剂剂表面，再用适当的洗脱剂 将其解吸达到分离纯化的过将其解吸达到分离纯化的过 程。程。吸附 剂吸附 质脱附：吸附的逆过程（1）吸附机理固体的表面性质固体表面分子（或原子）所处的状态与固体内部分子（或原子）所处的状态不同固体表面分子(或原 子)处于特殊的状态 。固体内部分子所受 的力是对称的，故彼 此处于平衡。但在界 面分子的力场是不饱 和的，即存在一种固 体的表面力，它能从 外界吸附分子、原子 、或离子，并在吸附 表面上形成多分子层 或单分子层。 吸附过程通常包括：吸附过程通常包括：待分离料液与吸附剂混待分离料液与吸附剂混 合合、吸附质被吸附到吸附剂表面吸附质被吸附到吸附剂表面、料液流出料液流出 、吸附质解吸回收吸附质解吸回收等四个过程等四个过程。料液与吸料液与吸 附剂混合附剂混合吸附质吸附质 被吸附被吸附料液料液 流出流出吸附质解吸附质解 吸附吸附Step1Step2Step3Step4（2）吸附类型与特性物理吸附化学吸附离子交换吸附实际过程中物理和化学吸附是主要的，比较如下吸附性能物理吸附化学吸附作用力分子引力（范德华力）剩余化学键力选择性没有选择性有选择性吸附层单分子或多分子吸附层只能形成单分子吸附层吸附热较小，41.9kj/mol较大，相当于化学反应热，83.7- 418.7kj/mol吸附速度快，几乎不要活化能较慢，需要活化能温度放热过程，低温有利于吸附温度升高，吸附速度增加可逆性可逆，较易解析化学键大时，吸附不可逆多孔型：活性炭、硅 胶、硅藻土；有机 高分子材料，如聚 苯乙烯，聚酯。凝胶型：纤维素凝胶 ，琼脂糖凝胶，葡 聚糖凝胶等。（3 3）吸附分离介质）吸附分离介质吸附剂通常应具备以下特征：吸附剂通常应具备以下特征：（1）较高的选择性以达到一定的分离要求；（2）较大的吸附容量以减小用量；（3）较好的动力学及传递性质以实现快速吸附；（4）较高的化学及热稳定性，不溶或极难溶于待处理流体以保证吸附剂的数量和性质；（5）较高的硬度及机械强度以减小磨损和侵蚀；（6）较好的流动性以便于装卸；（7）较高的抗污染能力以延长使用寿命；（8）较好的惰性以避免发生不期望的化学反应；（9）易再生；（10）价格便宜。粒状炭成品粉状炭成品活化洗涤捏合成型炭化炭化 破碎、造粒原料干燥筛分制造过程示意图活化：把 碳渣造成发 达的多孔结 构主要有两 种方法：（1 ）气体法； （2）药 剂法。一般来说，吸附量主要受小孔支配，但对于分子量（或 分子直径）较大的吸附质，小孔几乎不起作用。所以，在实际应用中，应根据吸附质的直径大小和活性 炭的孔径分布来选择合适的活性炭。1）组成结构：由木屑、椰壳、煤屑等原料高温（800）炭化而成的多孔网状结构-吸附分离介质吸附分离介质- -活性炭活性炭种类活性炭种类颗粒大小颗粒大小表面积表面积吸附力吸附力吸附量吸附量洗脱洗脱 粉末活性炭粉末活性炭小小大大大大大大难难 颗粒活性炭颗粒活性炭较小较小较大较大较小较小较小较小难难 锦纶活性炭锦纶活性炭大大小小小小小小易易粉末活性炭粉末活性炭锦纶活性炭锦纶活性炭2）种类：粉末活性炭、颗粒活性炭、锦纶活性炭吸附能力为粉末活性炭颗粒活性炭锦纶活性 炭活性炭纤维是用炭素纤维活化而制得的一种纤维状吸附剂，可 做成毛毡状、纸片状、布料状、蜂巢状等。活性纤维的外表面积比 颗粒活性炭大，吸附和解吸速度比颗粒状活性炭大，且阻力小，容 易使气体或液体透过，近年来作为活性炭新品种正在推广应用。球形炭化树脂是采用球形大孔吸附树脂为原料，经炭化、高 温裂解及活化制成的吸附剂。与其他形状活性炭相比，球形炭化树 脂不易掉屑而污染被处理物系，且可与被处理气体或液体均匀接触 ，气体和液体通过球形吸附剂床层时的阻力小。通过控制聚合条件 ，改变原料配比等手段可得到不同孔结构和不同性能的炭化树脂。炭分子筛（CMS）较活性炭具有更小的孔径（210）和更窄 的孔径分布，可用于分离更小的气体分子，如从空气中分离N2。活性炭对物质的吸附规律活性炭对物质的吸附规律 针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规 律：律：（1 1）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合 物物（2 2）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物（3 3）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的 化合物化合物 （4 4）pH pH 值的影响值的影响 碱性碱性 中性吸附中性吸附 酸性洗脱酸性洗脱酸性酸性 中性吸附中性吸附 碱性洗脱碱性洗脱 （5 5）温度）温度 未平衡前未平衡前 随温度升高而增加随温度升高而增加再生：指在吸附剂本身结构不发生或极少发生变化的情况下，用某种方法将被吸附的物质，从吸附剂的细孔中除去，以达到能够重复使用的目的。1）加热再生法：分为高温再生和低温再生；一般采用高温再生。2）脱水（活性炭与液体分离）干燥（100150度）炭化（300700度）活化（用蒸汽）冷却3）药剂再生法：酸碱、有机溶剂4）化学氧化法：湿式氧化、臭氧5）生物再生法：利用微生物作用活性炭的再生 是氢氧化铝胶体经加热脱水后制成的一种多孔大表面吸附剂。 由铝土矿加热脱水可制成天然活性氧化铝。氧化铝按品型可分为、 、和共8种。通常所说的“活性氧化铝”是指-Al2O3或是、和 氧化铝的混和物。 活性氧化铝具有相当大的比表面积（200400m2/g），且机械强度高，物化稳定性 高，耐高温，抗腐蚀，但不宜在强酸、强碱条件下使用。 活性氧化铝表面的活性中心是羟基和路易斯酸中心，极性强，对水有很强的亲和作 用。活性氧化铝广泛应用于脱除气体中的水，也常用作色谱柱填充材料。吸附分离介质吸附分离介质- -活性氧化铝n是用Na2SiO3与无机酸反应生成H2SiO3，其水合物在适宜的条件下聚合、缩合而成为硅氧四面体的多聚物，即硅溶胶，硅溶胶经凝胶化、洗盐和脱水成为硅胶。 n硅胶的表面保留着大约5wt的羟基，是硅胶的吸附活性中心。在200以上羟基会脱去，所以硅胶的活化温度应低于200 n极性化合物如水、醇、醚、酮、酚、胺、吡啶等能与硅胶表面的羟基生成氢键，吸附力很强。对极性高的分子如芳香烃不饱和烃等的吸附能力次之。对饱和烃、环烷烃等只有色散力的作用，吸附力最弱。 n硅胶常作为干燥剂用于气体或液体的干燥脱水，也可用于分离烷烃与烯烃、烷烃与芳烃，同时硅胶也是常用的色谱柱填充材料。吸附分离介质吸附分离介质- -硅胶（SiO2nH2O）是由硅藻类植物死亡后的硅酸盐遗骸形成的，基本质是含水的无 定形SiO2，并含有少量Fe2O3、MgO、Al2O3及有机杂质，外观一般 呈浅黄色或浅灰色，优质的呈白色，质软，多孔而轻。硅藻土的 多孔结构使它成为一种良好吸附剂，在食品、化工生产中常用来 作助滤剂及脱色剂。吸附分离介质吸附分离介质- -硅藻土n是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为： Mx/m(AlO2)x(SiO2)yzH2O。M代表阳离子，m表示其价态数， z表示水合数，x和y是整数。n沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构 ，孔径为310。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之 间有许多同直径的孔（也称“窗口”）相连。n由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔 径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子 筛。吸附分离介质吸附分离介质- -沸石分子筛（a）A 型 （b）X 型两种常用沸石分子筛的结构一类高分子聚合物。常用的有聚苯乙烯树脂和聚丙烯酸酯树脂等。吸 附树脂品种很多，单体的变化和单体上官能团的变化可赋予树脂以各 种特殊的性能。吸附树脂可分为非极性、中极性、极性及强极性四类 。吸附树脂可用于除去废水中的有机物，糖液脱色，天然产物和生物 化学制品的分离与精制等。吸附分离介质吸附分离介质- -吸附树脂1)组成结构：有机高分子聚合物的多孔网状结构 2)特点：选择性好；解吸容易；机械强度好；流体阻力较小；价格高 3）类型：非极性吸附剂芳香族（苯乙烯等）中等极性吸附剂脂肪族（甲基丙烯酸酯等） 极性吸附剂含硫氧、酰氨、氮氧等基团孔的形状分类筒形孔空隙或裂缝锥形孔裂隙孔球形孔(墨水瓶孔)（4）吸附剂的性能表征孔的结构交联孔(开孔)闭孔盲孔(开孔)通孔(开孔)孔结构的表征比表面积孔体积孔径和孔径分布B.E.T(Brunueer-Emmett-Teller)法：在液氮温度下(-196C)，用吸附剂吸附氮气 ，在吸附剂表面形成单分子吸附层，测定氮气的吸附体积vm(cm3/g)，计算比表 面积a(cm2/g):N-阿弗加德罗常数，s-被吸附分子的横截面积，在-196 氮气分子的s = 1.6210-15 cm2。BET法总孔体积和平均孔径的测定总孔体积：吸附等温线上最大的吸附量对应体积即为总孔体积按照圆桶形模型计算平均孔径：孔径分布测定原理和方法 孔径分布：不同孔径的孔所占的百分数 计算方法： 介孔：BJH DH 微孔：HK DA SF大孔：压汞法介孔的孔分布计算方法BJH法开尔文方程：p/p0 0 弯月面上气体的相对压力弯月面上气体的相对压力 吸附质液体的表面张力，吸附质液体的表面张力，1010-5N/cmN/cm V V 吸附质液体的摩尔体积，吸附质液体的摩尔体积，ml/molml/mol 弯月面与固体壁的接触角，在液体可润湿表面时取弯月面与固体壁的接触角，在液体可润湿表面时取0 0 R R 气体常数气体常数 T T 吸附温度吸附温度rk KelvinKelvin半径，半径，临界孔临界孔( (核核) )半径半径微孔的孔分布计算方法HK法 HK原方程：Nav为阿伏加德罗常数; 为气体原子与零互作用能处表面的核间距; Na 和NA 分别是单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数; Aa 和AA 分别是吸附质和吸附剂的Lennard-Jones 势常数; L 是狭缝孔两平面层的核间距; d0 为吸附质和吸附剂原子直径算术平均值。压汞法 吸附剂的孔径及分布可采用水银压入法，利用 汞孔度计测定。当压力升高时，水银可进入到 细孔中，压力p与孔径d的关系为-水银的表面张力(0.48N/m2)，-水银与细孔壁的接触角(=140)通过测定水银体积与压力之间的关系即可求 出孔径的分布情况。膜分离技术是上世纪50 年代才发展起来的一种 分离技术，1955年世界 上建立了第一个海水淡 化厂标志着膜分离技术 已经进入工业领域。60 年代，随着膜技术的发 展，膜分离技术也开始 用于化工、医药、食品 、发酵等工业。目前膜 分离技术已成为一种重 要的分离手段。 5、过滤分离-膜分离技术Transport PhenomenaMembrane ScienceColloid and Interface ChemistryPolymer ChemistryProcess DynamicsPhysical ChemistryFluidynamics Electrochemistry膜分离技术涉及的领域优点： 膜分离与传统的分离方法相比，具有设备简单、节约能 源、分离效率高等优点。 膜分离通常在常温下操作，不涉及相变化，这对于处理 热敏性物料，如食品、制药和生物