超临界水氧化技术(SCWO)Supercritical water oxidation内容（ content ）研究背景及意义超临界水的概念及其特性SCWO技术的研究与应用SCWO技术的成本分析结论与展望背景(background) 超临界水氧化(Super Critical Water Oxidation or SCWO)法是由美国学者Modell等人于20世纪80年代中 期提出的一种新颖的水污染控制方法，具有节能、高效 、适用性强等特点。 美国国家关键技术所指出，最有前途的废物处理技术是 SCWO法。 美国能源部会同国防部和财政部于1995年召开了第一次 SCWO研讨会,讨论用SCWO法处理政府控制污染物 (government wastes)。 美国能源部科学家Paul W. Hart指出:“鉴于SCWO法具 有诸多优点,用它来代替焚烧法是极有生命力的”。 我国在SCWO法方面的研究工作才刚刚开始。超临界水的概念及其特性定义： 纯物质有气、液、固三相，当系统温度及压力达 到某一特定点时，其气-液两相密度临近相同，两 相合并为均一相。此特定点称为该物质的临界点 ，所对应的温度、压力和密度则分别称为该纯物 质的临界温度(TC) 、临界压力(PC)和临界密度(C) 。高于临界温度和临界压力的状态则称为超临界 状态。 处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以 至于无法分辨，故称之此状态下的均匀相为超临 界流体（SCF）。超临界流体(Super Critical Fluid or SCF）超临界流体相图The critical point of some SCFSubstanceMolecular formulatemperature/oCPressure/ MPadensity/(g/cm3)methanolCH3OH239.48.090.272ethanolC2H5OH243.03.650.276carbon dioxideCO231.07.370.468toluolC6H5CH3318.64.110.292waterH2O374.322.050.322水与CO2相图超临界水临界点是374.2、22MPa；超临界二氧化碳 的临界点是31 、7.3MPa；甲醇则需要239 和 7.9MPaSupercritical Water Oxidation (SCWO)利用水在温度374，压力 22MPa的 超临界状态下，兼具气体与液体高扩 散性、高溶解力及低表面张力的特性 ，对有机废弃物进行氧化分解，将其 转化成H2O及CO2，达到去毒无害的 目的的一种高级氧化技术。significance 在超临界状态下（一般系统条件约在2435MPa及 400650 ），水与有机物质以及氧气可完全互溶， 故可形成单相反应。通常在几秒的反应时间內，即可 达99.9%以上的破坏率，无机盐类几乎可不溶而分离 ，可应用于处理难分解的有机氯化物、污泥、飞灰中 的Dioxin及其它危险性有机物质等。 恢复常温常压后，水与一般流体无异，无二次污染。 超临界水处理技术是一极具清洁处理效益的技术，不 需后处理设备。P=25MPaPhysicochemical characteristics of SCW超临界水与普通水溶解能力对比溶质普通水超临界水无机物大部分易溶微溶或不溶有机物大部分微溶或不溶易溶气体大部分微溶或不溶易溶有机废水在超临界水中的氧化反应 有机化合物+O2 CO2+H2O 有机化合物中的杂原子 O 酸、盐、化 合物 酸+NaOH 无机盐SCWO机理(Li提出)RH+O2 R.+HO2.RH+HO2. R.+H2O2H2O2+M 2HO.RH+HO. R.+H2OR.+O2 ROO.ROO.+RH ROOH+R. 断裂进行直至生成甲酸（乙酸） CO2+H2O3.1.2 SCWO反应途径H2O2 2OH2HO2 H2O2+O2OH+HO2 H2O+O2H2O2+OH H2O+HO2 Holgate等人研究的超临界水中自由基反应途径(见图）Mass transfer resistance of interphase .hydrocarbon CmHnOr+pO mCO2+(n/2)H2O qCH3COOH+qOk1k2k3nitrogenous compoundssNH3+tO2CmNqHnOr+pO yN2+mCO2+xH2qCH3COOH+qOchlorine compound rCHCL3+rO2CmCLsHnOr+pO mCO2+xH2O+sHqCH3COOH+qOSCWO、WAO与传统焚烧法的对比过程SCWOWAO焚烧温度40060015035020003000压力Mpa20.040.02.020.0常压催化剂不需需不需停留时间1min15120min长（10min）去除率99.99%75%90%99.99%自热是是否适用性普适受限制普适排出物无毒、无色有毒、有色含NOX等后续处理不需需需SCWO法对某些有机物的分解率3.3 SCWO法对于苯胺的降解研究K：氧化剂的加入水平，实际加入的H2O2量与理论需用量的比值 来表示 R：TOC去除率P=28MPa，K=1.1T=400，K=1.1传统SCWO 工艺流程图 3. SCWO技术的研究与应用Batch Supercritical Water Oxidation (SCWO)封闭环路（ Closed-Cycle）SCWO 反应系统渗透器壁反应器（ Transpiring-Wall Reactor or TWR）Supercritical water oxidation apparatus Shinko Pantecs pilot plant 超临界水氧化反应系统连续式超临界水氧化反应系统，主要单元包括废 液进料高压泵、空气压缩机、预热器、反应器、冷却 器、压力控制阀及气液分离槽。超临界水氧化系统处理有害废液对照图 (左：反应前废液；右：反应后COD30ppm)技术规格 反应系统包括：进料系统、高压泵、预热 器、反应器、冷却器（或热回收系统） 、分离器等。 反应器： 耐温：500，耐压：300kg/cm2 处理量：30/h 反应時间：数秒至数分钟 SCWO of paper mill effluentsSCWO of polymer effluents运用超临界水氧化技术处理城市污泥 3.5当前SCWO的技术应用应用于食品工业、化学工业、半导体清洗及环境工程 等。在环保方面的应用主要为降解有害废弃物。 1.塑胶及其衍生物：含卤素塑胶、火焰抑制剂、塑化 剂等； 2.有机物质：杀虫剂、医药、容积、染料； 3.高能量物质：炸药、烟雾弹药、气体推进剂； 4.废水：纺织或纸浆工厂废水、漂白废水、切削废液 、皮革废液； 5.下水道污泥：城市污泥、工业污泥； 6.受污染土壤：矿油、含卤素有机物。目前发展SCWO技术的主要国家及应用对象 德国：除美国外最主要的研究国家，研究方向为工业废水与废弃 物的处理，如纸浆厂与制药厂的废水以及电子工厂的下脚 料等。目前已开发出多种具抗腐蚀的反应器。 法国：主要研究放射性废水及油墨废水。 瑞典：以工业应用于处理含胺废水。 瑞士：已开发出抗腐蚀反应器。 西班牙：已开发出抗腐蚀反应器。 英国：以Nottingham大学研究为主，仍停留于实验室阶段。 日本：主要研究危险性废弃物或废水，以PCBs、Dioxin的去除研 究为主。为目前少数拥有工业化技术与经验的国家之一。 中国：也将SCWO技术列为国家科技部重点发展的高新技术。韩恩厚博士在中国科学院和国家科委的支持下，率先在国内开展超临界水的研究。正在研制的我国首套超临界水氧化 实验系统将对我国的载人飞船、核潜艇、垃圾处理等方面 产生重大影响。Cost analysis 例一 荷兰某SCWO实验工厂处理量为1m3/h，设备占地面积为 100m2(10m10m)，设备投资成本估计Nfl.20百万元，操作成 本Nfl.200500/m3。 例二 美国德州GNI 集团公司於1994年春天开始，在德州Deer Park 建造一座SCWO工厂，1995年1月完工，设计处理量为 5,000gal/d，主要处理废水中的含氯物质，使用Modar公司技 术，造价6百万美元。Modar公司副总裁William Killilea说 当SCWO处理量为5,000100,000 gal/d，其处理成本为0.75美 元/gal。 例三 日本Organo公司与日本户田市污水局处理含有1%的污泥，污 水局设计建造一座处理量为10m3/d的实验工厂，用此方式处 理活性污泥可以减少2030%的成本。SCWO法、WAO法及传统焚烧法的成本比较Sudhir等人用电脑软件对SCWO法处理装置进行分析的结果结论 SCWO法具备的优势(advantage) 分解效率高：对某些难分解性有机物分解率甚至高达 99.9999%以上； 无二次污染：排放气体是 CO2、N 2和O 2 ，无NOx、 SOx、Dioxin等，无机盐以固体形式回收； 氧化反应速度迅速：反应一般只需几秒至几分钟 设备的小型化 可处理的废水浓度广：(ppm%)； 高效节能：反应是放热反应，只要进料具有适宜的有 机物含量，仅需输入启动所需的外界能量，整个反应 可靠自身维持进行，多余热能可以回收；5.2 SCWO法处理存在的问题(disadvantage) 高腐蚀速度，选材难 无机物溶解度减小，诱发堵塞，连续运 转难（盐沉淀） 初期投资较高5.3 SCWO未来的研究方向 进料废水悬浮液中固体/盐的去除； 渗透器壁反应器（Transpiring-Wall Reactor or TWR）系统的优化； 建立动力学反应过程更加明确的TWR系 统模式。References Modell M, Using Supercritical Water Oxidation to DestroyToughWaters1 ChemicalWeek, 1982, 4: 2126 刘学武，超临界水氧化技术工业化的瓶颈问题及解决方法，化工设计 2008, 18( 6) 孙德智，环境工程中的高级氧化技术 化学工业出版社133-167 詹世平，能量自补偿式超临界水氧化过程的研究，化学工业与工程技术， 2009.02 江涛，环境友好型新技术 超临界水氧化法，污染防治技术，2008，02