样品的元素组成与分子的结构分析张晓彤1、引言l分析化学的历史使命是从“质”与“量”两个 方面来研究和描述物质的特征。l20世纪60年代：化学原理为基础l20世纪70年代：仪器分析的发展l20世纪80年代：生命科学样品分离，结 构与成分分析，联机分析，化学计量学研 究的进一步发展2、样品的元素组成分析l原子光谱技术占有主导地位lAAS（精度：20），AFSlICP-AES （1），lLRS 激光共振电离光谱lICPMSlXFS3、光谱化学测量l用光谱化学方法对某特定组分进行定量测定时，有必要弄清楚光谱信息类型以及它是如何应用光谱信息进行化学定性定量分析这样两个问题。通常情况下，测量要用标准物质作参比，这也是光谱化学测量过程中很重要的一部分。与其它的测量系统，如电化学系统不同。在光谱化学测量过程中，化学信息是转化为一个光学信号被载运的。l光谱化学方法测量的光谱信号都是由不同 的化学、物理现象所引起的。表中概括了 四种基本分析方法及其所依据的相应现象 。分析方法可以发射、折射、衍射、偏振 现象为基础，本章讨论的主要这四类方法 ，讨论的所测物理量与浓度之间的基本关 系。 光谱化学方法的分类 类类型所测测物理量例 子发射 发射的辐射功率e火焰发射，直流电弧发射， 火花发射，ICP发射吸收 吸光度或透过的与入射的辐射功 率之比紫外-可见分子吸收，IR， AAS发光发光的辐射功率L分于荧光和光致发光， 原子荧光，化学发光，散射散射的辐射功率sc比浊法，浊度法， Raman散射法3.1 原子吸收分光光度分析法（AAS）1.原子的能级与跃迁基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱激发态基态 发射出一定频率的辐射。产生共振线（也简称共振线） 发射光谱 2.元素的特征谱线1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。3）利用特征谱线可以进行定量分析。3.吸收峰形状 原子结构较分子结构简单 ，理论上应产生线状光谱吸收 线。 实际上用特征吸收频率左 右范围的辐射光照射时，获得 一峰形吸收（具有一定宽度） 。 由：It=I0e-Kvb ， 透射光强 度 It和吸收系数及辐射频率有 关。以Kv与 作图：表征吸收线轮廓（峰）的参数：中心频率O（峰值频率）； 最大吸收系数对应的频率或波长；中心波长： (nm)半宽度：O吸收峰变宽原因 照射光具有一定的宽度。 多普勒变宽（温度变宽） Vo多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方 向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止 原子所发的频率低，反之，高。 劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽（碰撞变宽）VL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。在一般分析条件下Vo为主。原子吸收仪器连续光源原子吸收光谱仪ContrAA 1. 世界第一台商品化连续光源原子吸收 2. 连续光源：高聚焦短弧氙灯 3. 光学系统：高分辨率的中阶梯光栅光谱仪，达到2pm的光学分辨率，波长范围189-900nm 4. 检测器：紫外高灵敏度的CCD线阵检测器 5. 快速多元素分析,优于普通扫描ICP的分析速度 AA370MC 1.波长范围：190nm-900nm 2.波长准确度：0.15nm 3.波长重复性：0.10nm 4.狭缝：0.1nm、0.2nm、0.7nm、1.4nm四档 原子吸收光谱仪主要部件原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点：（1）采用锐线光源。（2）分光系统在火焰与检测器之间。流程光源1.作用提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯结构如图所示空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下 ，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、 惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴 极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。原子化系统1.作用将试样中离子转变成原子蒸气。 2.原子化方法火焰法无火焰法电热高温石墨管，激光。 3.火焰原子化装置雾化器和燃烧器。(1)雾化器：结构如图所示：火焰试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量 基态原子。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔，最高温度 2600K能测35种元素。火焰类型：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素 Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。石墨炉原子化装置（1）结构，如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内 气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。缺点：精 密度差，测定 速度慢，操作 不够简便，装 置复杂。原子化过程原子化过程：四个阶段，干燥、灰化（去除基体）、原子化 、净化（去除残渣） ，待测元素在高温下生成基态原子。优缺点优点：原子化程度高，试样用量少（1100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限10-12 g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。单色器1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数（1）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数 /X（2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。（3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=D S检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1. 检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的 光电 子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3. 对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4. 显示、记录物理干扰试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。化学干扰指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。 1. 化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。2.化学干扰的抑制通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化 学干扰： （1）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。 （2）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用 。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。 （3）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以 上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。 （4）电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电 离。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。 光谱干扰待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射用较小通带或更换灯AAS分析条件的选择1. 灵敏度(1) 灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值：Sc=A/c 或 Sm=A/m(2)特征浓度指对应与1%净吸收（ IT -IS）/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度.cc=0.0044c/A 单位： g(mol 1%)-1( 3) 特征质量mc=0.0044m/A 单位： g (mol 1%)-12.检出极限在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)火焰法cDL=3Sb/Sc 单位：gml-1(2)石墨炉法 mDL=3Sb/SmSb：标准偏差Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。3.测定条件的选择(1) 分析线一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵 敏线 (2) 通带（调节狭缝宽度）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如 测过渡及稀土金属），宜选较小通带。 (3) 空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。 (4) 火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型。 (5) 观测高度调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的 火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。AAS 应用1头发中微量元素的测定2水中微量元素的测定3水果、蔬菜中微量元素的测定3.2 原子发射光谱法（AES）发射光谱的产生 l发射光谱化学方法所寻求的信息就是待测物由于非辐射激发而发射出的辐射。l火焰中的钠原子由于碰撞（热）过程而被激发并发射出特征辐射。l激发亦可以部分地用电学方法，如用直流电弧或高压火花的方法得到。由此可见，处于基态的原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时要被激发，原子外层电子从基态跃迁到激发态。l 原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。l在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达ppm，精密度为10%左右，线性范围约2个数量级。但如采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至10-3 10-4ppm，精密度达到1%以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。原子发射光谱法仪器分为三部分：l光源l分光仪l检测器。光源l光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。目前常用的光源有直流电弧、交 流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。l在电光源中，两个