第二章流体的P-V-T关系?2.1 纯物质的P-V-T性质?2.2 气体的状态方程式?2.3 对比态原理及其应用?2.4 真实气体混合物的PVT关系?2.5 液体的PVT关系2.2 气体的状态方程式对于纯物质而言，在单相区里，PVT 三者之间存在着一定的函数关系，用数 学式表示为：(隐函数关系）对1摩尔物质对n摩尔物质()0,=TVPf ()0,=nTVPft2.2 气体的状态方程式?2.2.1 理想气体状态方程?2.2.2 维里方程?2.2.3 立方型状态方程(两常数) ?2.2.4 多常数状态方程（精密型）2.2.1 理想气体状态方程?是表达式 最简单的形式。nRTPV =0),(=TVPf2.2.1 理想气体状态方程?（1）理想气体的两个假设?（2）掌握理想气体气体状态方 程需明确的三个问题?（3）理想气体状态方程的变型2.2.1 理想气体状态方程?（1）理想气体的两个假设?A.气体分子间无作用力?B.气体分子本身不占有体积2.2.1 理想气体状态方程（2）掌握理想气体气体状态方程需 确的三个问题： A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。 但它是一切真实气体当P0时可以接近的极限， 因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的 正确程度，即：真实气体状态方程在P0时， 应变为：nRTPV =2.2.1 理想气体状态方程B.低压下的气体（特别是难液化的N2，H2， CO，CH4，），在工程设计中，在几十 个大气压（几个MPa）下，仍可按理想气 体状态方程计算P、V、T： 而对较易液化的气体，如NH3，CO2， C2H4（乙炔）等，在较低压力下，也不能 用理想气体状态方程计算。2.2.1 理想气体状态方程C.应用理想气体状态方程时要注意R的单 （第6页，表2-1） 常用的是（SI制）?当 T（K），P（Pa），V（m3/mol） 时，R=8.314 J/mol K?当T（K），P（Pa），V（m3/kmol） 时，R=8.314103J/kmol K2.2.1 理想气体状态方程（3）理想气体状态方程的变型气体密度：（kg/m3）PMG=MGn =RTMGPV =RTV2.2.1 理想气体状态方程（3）理想气体状态方程的变型nRTVP TVP=2221112.2 气体的状态方程式?2.2.1 理想气体状态方程?2.2.2 维里方程?2.2.3 立方型状态方程(两常数状态方程) ?2.2.4 多常数状态方程（精密型）2.2 气体的状态方程式?2.2.1 理想气体状态方程?2.2.2 维里方程Virial Equation?2.2.3 立方型状态方程(两常数) ?2.2.4 多常数状态方程（精密型）2.2.2 维里方程（1）方程的提出 （2）两项维里方程 （3）应用范围与条件2.2.2 维里方程（1）方程的提出 （2）两项维里方程 （3）应用范围与条件2.2.2 维里方程（1）方程的提出2.2.2 维里方程（1）方程的提出 在气相区，等温线近似于双曲线形式， 从图中可以看到当P升高时，V变小。 1907年，荷兰Leiden大学， Onness 通过大量的实验数据，认为气体或蒸汽的 PV乘积，非常接近于常数，于是，他提出 了用压力的幂级数形式来表示PV得乘积LL+=32dPcPbPaPV2.2.2 维里方程（1）方程的提出 用大量的实验数据来验证这个方程式， 并且又从中发现了一些规律其中：都是温度和物质的函数()LL+=321PDPCPBaPVLL, , ,DCBa2.2.2 维里方程（1）方程的提出 当压力趋于0时，；又理想气体状态方程 知，aPV = RTPV =RTa =2.2.2 维里方程（1）方程的提出可得到用压力表示的维里方程（显压型）()LL+=321PDPCPBRTPV2.2.2 维里方程（1）方程的提出 把RT移到等式右边，可得到：其中z-压缩因子LL+=321PDPCPBRTPVz2.2.2 维里方程（1）方程的提出 用体积作为显函数的维里方程为：LL+=321VD VC VB RTPVz2.2.2 维里方程（1）方程的提出用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有一定的物 理意义： ：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分 子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。 ：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分 子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。 ： 维里系数= （物质，温度）。,BB,CC,DD f2.2.2 维里方程（1）方程的提出 当时对于这些常数，Onness也没有 给出任何解释，直到统计热力学的出现， 才对这些常数做出了比较满意的解释， 统计热力学实际上就是维里方程的理论 基础，因而我们才可以说，维里方程是 具有理论基础的方程。2.2.2 维里方程（1）方程的提出 （2）两项维里方程 （3）应用范围与条件2.2.2 维里方程（2）两项维里方程 在实际中，我们常遇到两两分子 作用，因此我们多采用两项维里方程PBRTPVz1+=VB RTPVz+=1RTBB =2.2.2 维里方程（2）两项维里方程 常用的两项维里方程RTBP RTPVz+=12.2.2 维里方程（1）方程的提出 （2）两项维里方程 （3）应用范围与条件2.2.2 维里方程（3）应用范围与条件维里方程是一个理论状态方程，其计算范围应该是很 宽阔的，但由于维里系数的缺乏，使维里方程的普遍性 和通用性受到了限制。在使用维里方程时应注意： 用于气相PVT性质的计算，对液相不适用； P1.5Mpa时，用（2-28a），（2-28b）计算， 可满足 工程要求； 1.5MpaP5Mpa时，用（2-29）三项； 高压，精确度要求高时，可根据情况，多取几项。 目前采用维里方程计算气体PVT性质时，一般最多采 取三项。这是由于多于三项的维里方程中的常数奇缺， 所以多于三项的维里方程一般不大采用。2.2 气体的状态方程式?2.2.1 理想气体状态方程?2.2.2 维里方程?2.2.3 立方型状态方程(两常数)?2.2.4 多常数状态方程（精密型）2.2.3 立方型状态方程(两常数)?（1）Van Der Waals方程?（2）R-K方程Redlich-Kwong?（3）S-R-K方程?（4）Peng-Robinson方程2.2.3 立方型状态方程(两常数)（1）Van Der Waals方程 （2）R-K方程Redlich-Kwong （3）S-R-K方程 （4）Peng-Robinson方程2.2.3 立方型状态方程(两常数)（1）Van Der Waals方程 第一个有实验意义的状态方程是由Van Der Waals在1873年提出的 （原型）：压力校正项：体积校正项()RTbVVaP= +22Vab2.2.3 立方型状态方程(两常数)（1）Van Der Waals方程 显压型：压力校正项：体积校正项2Vb2Va bVRTP=a2.2.3 立方型状态方程(两常数)（1）Van Der Waals方程常数值的确定：在临界点处，函数的一 阶导数和二阶导数都为零ba,()() = =+ = = =PcRTcbPcTcRaVca bVcRTcVca bVcRTcVPVPTcTTcT864270620200224332222.2.3 立方型状态方程(两常数)（1）Van Der Waals方程 VDW方程实际上是由分子运动论提出的 半理论、半经验的方程式，是立方型方程的 础。VDW尽管对理想气体状态方程式进行了 修正，并将修正后的方程用于解决实际气体 的PVT性质的计算，但其精确度不是太高， 不能满足一些工程需要，只能用于估算2.2.3 立方型状态方程(两常数)（1）Van Der Waals方程 （2）R-K方程Redlich-Kwong （3）S-R-K方程 （4）Peng-Robinson方程2.2.3 立方型状态方程(两常数)（2）R-K方程Redlich-Kwong1949年由Redlich和Kwong（匡）共同研究提出的R-K方程的一般形式（显压型）（1摩尔）()bVVTa bVRTP+=5 . 02.2.3 立方型状态方程(两常数)（2）R-K方程Redlich-Kwong = = = =PcRTcbPcTcRaVPVPTcTTcT 0867. 04278. 0005 . 22222.2.3 立方型状态方程(两常数)（2）R-K方程Redlich-Kwong 便于计算机应用的形式 令 = +=zBP Vbhhh BA hz111RTbBTRaAVbh=,5 . 222.2.3 立方型状态方程(两常数)（2）R-K方程Redlich-Kwong对比态() ()PTrPTcTPcPRTPcRTc RTbBPr0867. 00867. 00867. 0=cr cr crVV PP TTT=VP,()5 . 15 . 15 . 1 934. 4934. 4 TrTcTbRTa BA=2.2.3 立方型状态方程(两常数)（2）R-K方程Redlich-Kwong R-K方程的迭代法的基本过程如果计算结果小于预先给定的精度，那 么就可以得到z，有了z值，由PV=zRT，就可 以计算出PVT性质。MATHCAD()()= = ,0022202520 zzTVPzzzhznoyes RTPVz2.2.3 立方型状态方程(两常数)（2）R-K方程Redlich-KwongPZRTV = hh ThZr+=1934. 4 115 . 1rr ZTPh0867. 0=cc VPRT Vbh0867. 0=CcrTZRPV TTT1=已知T，P，求V已知T，V，求P已知P，V，求T2.2.3 立方型状态方程(两常数)（2）R-K方程Redlich-Kwong R-K方程的解法： 已知T，V，求P， 显压型，直接计算，很方便。 （P9，例2-1），在计算时，一定要注意单位， 1atm=0.101325106Pa=0.101325MPa 已知P，T，求V，用对比态方程式试差求解，工程 上最常用的情况，P，T易测（P10，例2-2） 已知P，V，求T，如，求操作温度，试差求解2.2.3 立方型状态方程(两常数)（2）R-K方程Redlich-Kwong R-K方程的应用范围 适用于气体PVT性质的计算； 非极性、弱极性物质误差在2%左右， 对于强极性物质误差在10-20%。2.2.3 立方型状态方程(两常数)（1）Van Der Waals方程 （2）R-K方程Redlich-Kwong （3）S-R-K方程 （4）Peng-Robinson方程2.2.3 立方型状态方程(两常数)（3）S-R-K方程 Soave是把R-K方程中的常数看作是温度的函数( ) ()bVVTa bVRTP+=2.2.3 立方型状态方程(两常数)（3）S-R-K方程PcRTcb0867. 0=( )()( )( )TPcTcRTTcaTa=22 42748. 0( )()( )()25 . 05 . 05 . 01111TrmTTrmT+=+=2176. 0574, 1480. 0 +=m：偏心因子2.2.3 立方型状态方程(两常数)（1）Van Der Waals方程 （2）R-K方程Redlich-Kwong （3）S-R-K方程 （4）Peng-R