第五章：有机化合物的结构、命名 、同分异构现象及电子效应朱成建教授、博导南京大学化学化工学院1、共价键(Covalent Bond)的一些基本概念有机化合物中的原子主要以共价键相结合 。 价键理论和分子轨道理论价键理论的要点：(i)价键的形成可看作是原子 轨道的重叠或电子配对的结果；(ii)共价键的 饱和性；(iii)共价键的方向性。一、有机化合物的结构（1）碳原子轨道的杂化(Hybridization)碳原子的价 电子轨道sp3杂化s轨道和3个p轨道杂化组成4个等同的方向性更强的 sp3杂化轨道，对称轴彼此之间的夹角为10928sp2杂化s轨道和2个p轨道杂化组成3个等同的方 向性更强的sp2杂化轨道，其对称轴在同 一个平面内，彼此之间的夹角为120。sp杂化s轨道和1个p轨道杂化组成2个等同的方向性更强 的sp杂化轨道，其对称轴之间的夹角为180。（2）键与键 ：键键两个原子的轨道沿键轴方向重叠，电子云绕着键 轴对称分布。两个原子的轨道互相平行 进行最大的侧面重叠，电 子云分布在两个原子键轴 的平面的上方和下方。甲烷的分子结构乙烷的分子结构乙烯的分子结构乙炔的分子结构（3）电子的离域 离域键 分子轨道理论：组成 分子的所有原子的价 电子不只从属于相邻 的原子，而是处于整 个分子的不同能级的 分子轨道中。丁二烯4个电子分布不是局限在1,2碳原子和3,4碳原子 之间，而是分布在包含4个碳原子的2个分子轨道中 ，这样形成的键叫做离域键。苯休克尔(Hckel)规律 苯环有特殊的稳定性，难于起加成反应，易于起 取代反应，这些特性称为芳香性(Aromaticity).但是，环丁二烯、环辛四烯与苯相似，都是 环状共轭体系，但没有芳香性，具有典型烯 烃性质，更活泼。环状平面共轭多烯体系中含有4n+2个电子时，化 合物就具有芳香性，这就是休克尔规律。2、共价键的属性键长(Bond Length)：以共价键相结合的 两原子之间的距离。离域键键长平均化价键CCCHC=CCC键长 (pm)154110134120键角(Bond Angle)：分子中某一原子与另 外两个原子形成的两个共价键之间的夹角 。环丙烷：香蕉形 的弯曲键，存在 角张力。键能：对多原子分子，键能指分子中几个 相同类型键的离解能的平均值。是化学键强度的主要衡量标准；相同 类型的键中，键能愈大，键愈稳定。键键能(kJ/mol)键键能(kJ/mol)CH 415.3CO357.7CC345.6CCl338.9C=C610CBr284.5CC835.1CI217.6键矩：正负电荷中心的电荷与正负 电荷中心的距离的乘积。m=ed分子的偶极矩是各键的键矩向量和。3、有机化合物的结构表示法路易斯式凯库勒式结构简式：CH3CH2CH2CH2CH3 键线式另有锯架式、纽曼投影式、Fischer投影式等要点：掌握烷烃、乙烯、乙炔、1, 丁二烯、苯的分子结构及键参数；休 克尔规则。1、按碳架分 二、有机化合物的分类 2、按官能团分 官能团：分子中能决定一类化合物主要性质、特 别能起反应的一些原子或原子团。化合物类别类别官能团团化合物类类 别别官能团团烷烃烷烃无醛醛或酮酮C=O 羰羰基烯烃烯烃C=C 双键键羧羧酸COOH 羧羧基炔烃烃CC 三键键胺NH2 (NH, N) 氨基 芳烃烃芳环环磺酸SO3H 磺基卤卤代烃烃卤卤素3、两种分类法结合运用三、有机化合物的命名 (Nomenclature)（一）普通命名法1、主碳链数目 化合物类别主碳链数目 10，天干：甲、乙、丙、丁等 主碳链数目 10，汉数字2、用正、异、新、仲、叔、季等表示 某些特定的碳架结构。CH3CH2CH2COOH，正丁酸；(CH3)2CHCH2OH，异丁醇 （二）系统命名法根据IUPAC命名原则，结合普通命名法的 基本名称和汉语特点1、常见取代基2、化合物母体名称的选择对于多官能团化合物，选择哪一个官能团作 为化合物的母体名称，遵循如下顺序：优优先顺顺 序基团团作官能团团母体 名作取代基名1COOH羧羧酸羧羧基 2SO3H磺酸磺基 3COOR酯酯烃烃氧羰羰基 4COX酰卤酰卤卤卤甲酰酰基 5CONH2酰酰胺氨基甲酰酰基 6CN腈腈氰氰基7CHO醛醛甲酰酰基 8CO(R)酮酮酮羰酮羰 基 9OH醇、酚羟羟基 10NH2胺氨基 11OR醚醚烃烃氧基 12CC 炔炔基 13C=C烯烯烯烯基 14R烃烃基X、NO2、NO只作为取代基出现在命名中， 分别称为卤素、硝基、亚硝基。3、母体化合物主碳链的选择主碳链的选择应：(i)包含母体主官能团(ii)尽可能多的包含更多其它官能团（命名 时作取代基）的最长碳链为主链4、主碳链碳原子的编号(i) 主官能团所属碳原子（所连碳原子）的 编号尽可能小(ii)对于仅含取代基的烃类化合物，应从最 靠近取代基的一端开始编号5、命名书写原则取代基位次（取代基数目）取代基名称（主 体官能团位次）母体名称(i) 将原子或原子团游离价所在的原子按原子序数大小 排列，原子序数大的原子优先于原子序数小的原 子。 例如：BrClOCH(ii) 对同位素元素，则按相对原子质量大的优先于相 对原子质量小的排列。 例如：TDH6、次序规则 在系统命名法中，取代基排列的先后顺序、顺反构 型的确定、手性化合物的构型等都是根据次序规则 ，按一定的方法确定。(iii) 对于多原子基团，如果游离价所在原子相 同，则把与它们相连的其它原子也按原子序数 排列，再依次逐个比较它们的优先顺序，直到 可比较出它们的顺序为止。例如：CH2Cl优先于CHF2CH2CH(CH3)2优先于CH2CH2CH(CH3)2(iv)对于含重键如双键或三键的基团，可以把 它认为是与两个或三个相同的原子相连。 7、构型标记（1）顺、反(trans,cis)命名烯烃：双键两个碳原子所连相同基团 在同一边时，称为顺式,反之为反式。环烷烃：相同取代基团在环的同一边时， 称为顺式，反之为反式。(2)双键化合物的 Z/E命名法若双键两碳原子所连优先基团在同一 边，称为 Z 构型，反之为 E 构型。（3）手性化合物的 R/S 标记把与不对称碳原子相连的四个基团按次序规 则排序，将优先顺序最小的基团置于观察者的最 远处，这时其余三个基团按次序是顺时针排列的 为 R 构型，反之为 S 构型。（4）手性化合物的 D、L标记法D、L标记法是以甘油醛的构型为参照，相对比 较而得到的相对构型表示法，在糖类化合物、氨 基酸等少数情况下使用。Fischer 投影式8、环状化合物的命名（1）单脂环烃：简单环烷烃，在母体环名 称前加取代基的位次和名称（2）单环芳烃：以苯为母体，烷基为取代基1甲基4异丙 基环己烷1,3二甲苯对于结构较复杂的苯的衍生物， 苯环通常作为取代基命名（3）简单杂环化合物以杂环为母体，从杂原子开始编号9、部分化合物的俗名、部分缩写蚁酸、醋酸、草酸、硬脂酸、软脂酸、酒石 酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麦芽 糖、蔗糖、核糖、脱氧核糖、甘氨酸、卤仿 、甘油；DMF、THF、DMSO、DNA、RNA 要点：1、掌握母体的选择、主碳链的选择以 及编号原则。2、能够正确运用次序规则，对烯烃的 Z/E构型、手性化合物的R/S构型进行 标记。四、有机化合物的同分异构现象1、构造异构由于分子中原子之间连接的次序不同而产生 的异构现象，它又分为以下几类：（1）碳链异构：由于碳的骨架不同而产生的 异构现象。 分子式为C6H14的烷烃，其异构体有：（2）位置异构：由于官能团在碳链或碳 环上的位置不同而产生的异构现象。（3）官能团异构：由于分子中官能团不同 而产生的异构现象。 CH3CH2OH与CH3OCH3CH3CH2CCH与CH2=CHCH=CH2CH3COCH3与CH3CH2CHO 2、立体异构分子中原子或原子团相互连接次序相同，但空间的排 列方式不同，包括：（1）顺反异构（几何异构）：由于分子中存在阻碍 单键自由旋转的因素（碳碳双键、碳环等），且组成 双键的每个原子（或环中的两个原子）分别连接两个 不同的原子或原子团而产生的异构现象。 双键化合物产生顺反异构的充分必要条件是双键 原子上各自连有不同的两个原子或基团。环状化合物的顺反异构 （2）手性化合物的立体异构：对映异 构体和非对映异构体 (i) 手性分子：一个分子与其镜像不能重叠，此 分子具有手性，或称此分子为手性分子一个分子与其镜像分子，互为对映异构体，中心 的不对称碳原子为手性碳。两个异构体可区分为R 构性或S构性。乳酸(ii) 对称元素对称轴：Cn 对称面：s对称中心：i在绝大多数情况下，分子中没有对称面和 对称中心，分子就有手性。(手性分子可以 有对称轴）(iii) 对映体的性质：对映体的熔点、沸点、溶解度以及与非手性试剂的 反应速度都相同。生物体内的酶和各种底物都是手性的，因此对映体 的生理性质往往有很大差别。对映体对偏振光的旋转方向不同，右旋用（）表 示，左旋用（）表示。对映体等摩尔的混合物称 为外消旋体。(iv) 比旋光度：1ml含有1g旋光物质浓度的溶 液，放在1dm长的盛液管中测得的旋光度。例如：在20，采用钠光灯为光源（ 589.3 nm)，在10厘米长度的旋光管内装有 将5克/100毫升的果糖水溶液，测得样品的旋 光为4.64，则果糖的比旋光度为：分子中含有两个不对称碳原子，且不相同 。2,3,4三羟基丁醛(2R,3R)与(2R,3S)或(2S,3R)互为非对映异构体(v) 非对映异构分子中含有n个不同的手性碳原子，有2n个立体异构体。分子中含有两个不对称碳原子，但 两个手性碳原子相同。酒石酸(2R,3S)有对称面，有手性碳，但分子没 有手性，称为内消旋体。（3）构象异构：由于围绕单键旋转而产生的分子中原子或基团在 空间的排列形式，即是构象异构。单键旋转后可以产生 无数个构象异构体，但有几种极端的构象。乙烷的构象纽曼投影式是CC垂直于纸面的乙烷模型的投影。构象异构体易于互相转变，通过键旋转即可 ，而构型异构体不易相互转变，需要破裂化学键 。 正丁烷的构象环己烷的构象#互变异构：不同的异构体处于动态平衡 之中，能很快的相互转变。羰基与烯醇结构的互变异构葡萄糖的互变异构要点： 1、掌握立体化学的基本知识：手性、对映 异构体等概念，以及比旋光的计算。 2、了解构象、互变异构等方面的基本知识 。五、电子效应1、诱导效应(Induction Effect)：由于分子中 原子的电负性不同而产生的一种极化效应。 它沿键传递，且渐远渐弱（一般到三个原子） 。反应活性中心的电子云密度的大小直接决定着有 机化合物的化学性质、反应方式以及反应速度。I：FClBrI+I：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2 CH3 它有两种类型：吸电子诱导效应（I）与 给电子诱导效应（I）2、共轭效应 (Conjugation Effect)：（共轭 稳定化）在共轭体系中，由于电子离域而产 生的效应。 在共轭分子中，电子云分布趋于平均化，即电 子云密度大的地方向电子云密度小的地方转移 ，并沿着共轭链传递，传递时远而不弱。 共轭体系主要包括：共轭效应可分为：吸电子共轭效应(C)供电子共轭效应(C)在共轭体系中，若一个原子或基团吸电子能力大 于碳原子，就是具有吸电子共轭效应(C)。若一 个原子或基团给电子能力大于碳原子，就是具有 供电子共轭效应(C)。3、诱导效应与共轭效应往往同时起作用，其 综合影响决定于两种效应的方向及相对强度。 4、电子效应对化合物的性质产生重大影响（1）对化合物酸、碱性强度的影响醇的酸性：伯醇仲醇叔醇。当a碳上的氢 原子被吸电子基团取代时，醇的酸性增强醇pKa醇pKaCH3CH2OH 15.9ClCH2CH2OH 14.3(CH3)3COH 19.2Cl3CCH2OH 12.4酚的酸性羧酸的酸性胺的碱性：取