第十二章 酸碱滴定法第一节 酸碱平衡与 分布系数一、酸碱平衡与弱 酸碱的型体分布曲 线二、分布系数与分 布曲线*一、酸碱平衡与弱酸（碱）的型体分布化学反应进行的程度通常用反应的平衡常数来衡 量。化学平衡是化学分析法的基础。本节从分析化学 的角度讨论有关的反应平衡及相关问题。H+ + OH- = H2O Kt = 1/Kw = 1014强碱弱酸间的反应：HB + OH- = B + H2O Kt = Ka/ Kw 强酸弱碱间的反应：B + H+ = HB Kt = Kb/ Kw 强酸强碱间的反应：Date二、分布系数和分布曲线定义（分布系数）：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。用表示： i = ci / c不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布分布曲线作用：（1）深入了解酸碱滴定过程；（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。Date(1)一元酸以乙酸（HAc）为例：溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c0设： HAc 的分布系数为 1 ；Ac- 的分布系数为 0 ；则： 1 =c(HAc)/c0 = c(HAc) / c(HAc) +c(Ac- )= 1/ 1+c(Ac- )/ c(HAc) = 1/ 1+Ka/ c(H+) = c(H+) /(c(H+) + Ka ) 0 = c(Ac-)/c = Ka / c(H+) + Ka 由上式，以x对pH作图： DateHAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1) 0 + 1= 1(2) pH = pKa 时；0 = 1 = 0.5(3) pH pKa 时；Ac- （ 0）为主Date（2）二元酸以草酸（ H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-；（ 2） ；（ 1） ；（ 0）； 总浓度 c0 = c(H2C2O4)+c(HC2O4- )+c(C2O42-) 2 = c(H2C2O4) / c0 = 1 / 1+c(HC2O4- )/c(H2C2O4)+c(C2O42-)/c(H2C2O4) = 1 / 1+Ka1/ c(H+) + Ka1Ka2/ c(H+) 2 = c(H+) 2 /c(H+) 2+ c(H+) Ka1+Ka1Ka2 1 = c(H+) Ka1 /c(H+) 2+ c(H+) Ka1+Ka1Ka2 0 = Ka1Ka2 /c(H+) 2+ c(H+) Ka1+Ka1Ka2 DateH2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pHpKa2时， C2O4 2 -为主d. pH=2.75时, 1最大； 1 =0.938； 2 = 3=0.031Date四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分 布 系 数： 3 2 1 0(3) 三元酸 (以H3PO4为例)3 =c(H+) 3 c(H+) 3+ c(H+) 2 Ka1+ c(H+) Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka32 =c(H+) 2 Ka1 c(H+) 3+ c(H+) 2 Ka1+ c(H+) Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka31 =c(H+) Ka1Ka2 c(H+) 3+ c(H+) 2 Ka1+ c(H+) Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka30 = c(H+) 3+ c(H+) 2 Ka1+ c(H+) Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3Ka1Ka2 Ka3DateH3PO4为分布曲线的讨论：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大 ，共存 现象不明显；（2）pH=4.7时， 2 =0.994 3 = 1 = 0.003 （3）pH=9.8时，1=0.994 0 = 2 = 0.003Date酸碱水溶液酸度计算关键：建立水溶液中参加酸碱反应的各物种平衡浓 度之间的关系。 一，质子条件（质子等衡式PBE）酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的 质子数相等。例：弱一元酸HB水溶液中:HB + H2O = H3O+ + B-H2O + H2O = H3O+ + OH-（得质子产物） （失质子产物）PBE: c(H+) = c(B- ) + c(OH-) Date可按如下具体过程处理：n1、选定零水准物质 (即参考水准reference level 为起始物或终结物，选用时一致即可，推荐选用起 始物)n2、以零水准物质为基准，得质子的写在等号左边，失质子的写在右边 (须列全所有参与质子转移的情况) n3、考虑各项的系数（以得失质子数为基础）。Date写出弱二元酸水溶液中的PBEH2B + H2O = H3O+ + HB-H2B + H2O = H3O+ + B2-H2O + H2O = H3O+ + OH-PBE: c(H+) = c(HB-) + 2c(B2-) + c(OH-)写出HB、NaB 混合水溶液中的PBE:选HB、H2O为零水准：HB + H2O = H3O+ + B-H2O + H2O = H3O+ + OH-PBE: c(H+) = c(OH-) + c(B-) - c(Na+)选B- 、H2O为零水准：B- + H2O = HB + OH-H2O + H2O = H3O+ + OH-PBE: c(OH-) = c(H+) + c(HB) - c0(HB)Date【例】求H2CO3溶液的质子平衡方程【解】选H2CO3 和H2O为零水准物质。+(cH3PO4)+c(HPO42- )+2c(PO43-)=c(H+) c(OH一)+ 2c(CO32一)+ c(HCO3)必须注意：在质子条件式中，不能出现 作为参考水准的物质。c(H+) = c(OH-)H2PO4-的PBE:Datec(H+)2 = Kac(HA)+ Kw 上式为计算一元弱酸溶液中c(H+)的精确公式。 但式中的c(HA)为HA的平衡浓度，未知项。引入分布系数x：c(HA)=c0 HA 得 一元三次方程：c(H+) 3+Ka c(H+) 2（cKa+Kw） c(H+)KaKw=0溶液pH计算的准确式与简化式的讨论: Date讨论：（1） 当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度 不是太小，即：(c0/c)/Ka500，可近似认为c(HA)等 于总浓度c0 ，则：c(H+)2 = c0Ka + Kw （2） 若弱酸的Ka也不是太小（c0Ka20Kw)，忽略 Kw项，则可得最简式：c(H+)2 = c0Ka由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计 算c(H+)的公式及适用条件。Date例1 计算0.050 mol.L-1NH4Cl溶液的pH值。解: NH4+是NH3的共轭酸。已知NH3 的 =1.810-5，则 且可用最简式计算，得pH = 5.281. 一元弱酸（碱）Date例2 计算0.10mol.L-1 NaAc溶液的 pH值。解： Ac- 是 HAc的共轭碱。由 HAc的 = 1.810-5可得Ac-的 = / 5.610-10 。由于 20 ，且 500，故可采用最简 式计算。pOH = 5.13pH = 14.00 5.13 = 8.871. 一元弱酸（碱）Date2. 多元弱酸（碱）溶液 一般说来， ，如果 102，溶液中的 H3O+主要由 第一级解离生成，忽略其他各级解离。因此可 按一元弱酸处理。多元弱碱也可以同样处理。Date例3 计算0.10mol.L-1 Na2CO3溶液的pH值。解： Na2CO3溶液是二元碱， CO32- 的 = = 1.810-4，由于 Kb2 =2.4 10-8 且 500，故可采用最简式算。pOH=2.38，pH=14.00 2.35=11.622. 多元弱酸（碱）溶液 Date酸式盐 以NaHA 为例，H2A的解离常数为 和 ，在水 溶液中存在下列平衡： HA H2O H2A OHHA H2O H3O A2H2O H2O H3O OH其PBE为：c(H 3 O+) + c(H2A ) = c(A2-) + c(OH - )根据有关平衡常数式，可得：3. 两性物质溶液Date经整理得：一般可认为c（HA-）c0，得：若c0 20 ，则 可忽略，近似公式：当c0 20 ， c020 ，则 +c0c0 得到最简式 ：3. 两性物质溶液Date例4 计算 0.10mol.L-1 NaHCO3溶液的pH值。解： H2CO3的 =4.210-7 ， =5.610-11c0 20 ， c0 20 ， 可用最简式计算：pH=8.313. 两性物质溶液Date第十二章 酸碱滴定法第二节 滴定终点的 确定方法一、确定终点的方 法 二、酸碱指示剂*DateDate作用原理 酸碱指示剂一般都是弱的有机酸或有机 碱。例如，酚酞指示剂在水溶液中是一种无色 的二元酸，有以下平衡存在：Date在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色。当溶 液酸度改变时，使得酸碱指示剂从一种结构变为另 一种结构，从而使溶液的颜色发生相应的改变。若以HIn表示一种弱酸型指示剂，In-为其共轭碱HIn H+ + In-Date在一定条件下为一常数， 就只取决于溶液中 的大小，所以酸 碱指示剂能指示溶液酸度。酸碱指示剂的理论变色点时 = ，即pH=p 。为指示剂的解离常数，也称为指示剂常数 。将前式改写为： Date = = 1 = 10 10酸色 略带碱色 中间色 略带酸色 碱色酸碱指示剂的变色范围或 变色范围和影响因素不同指示剂的K值不同，也就可在不同酸度下指示 滴定的终点Date表1 一些常见酸碱指示剂的变色范围常用酸碱指示剂 Date许多酸碱指示剂的变色范围 不是 ， 这是因为实际的变色范围是 依靠人眼的观察得到的。影响酸碱指示剂变色范围的 因素：人眼对不同颜色的敏感程 度不同（甲基橙问题）酸碱指示剂变色范围的影响因素Date酸碱指示剂变色范围的影响因素n温度、溶剂以及一些强电解质的存在与显色反应相关的各种常数均是温度的函数 ，温度的变化会改变其变色范围。温度 甲基橙