LOGO化学物质热稳定性评价Evaluating Thermal Stability for ChemicalsProcess Safety Labv 反应性物质及其热稳定性1热稳定性的表征2热稳定性的评价方法3热分析谱图解析4题纲1 反应性物质及其热稳定性研究背景 反应性化学物质的热自燃（热爆炸）事故是常见的工业灾害形式之一。在工业生产和国民经济建设中，由反应性化学物质的热自燃等引起的火灾、爆炸事故频频发生，给人民的生命财产带来了巨大的损失。物质分类1 反应性物质及其热稳定性v 反应性物质是指本身或与其他物质接触能发生反应的化学物 质，它们或者自身可以化学反应（自反应性物质），或者能够和 其他物质发生化学反应（混合反应性化学物质）。v 我国国标GB-6944-2005 危险货物和品名编号将危险化学 品分为9大类，其中爆炸品（第1类）、压缩和液化气体（第2类） 、易燃液体（第3类）、易燃固体 、自燃物质和遇湿易燃物品（ 第4类）、氧化剂和有机过氧化物（第5类）都属于反应性化学物 质，其他4类危险物品以毒害性、放射性和腐蚀性为主要特征，其 中也有一些属于反应性化学物质。反应性化学物质1 反应性物质及其热稳定性v 反应性物质的危险性表现为可以发生爆轰、爆热、热爆炸以 及混触发火或混触发热。上述四个方面的问题均与反应性物质的 热稳定性（一定温度下或一定温度范围内的稳定性）相关。v 对于热稳定性评价而言，通常要考虑操作、储存和运输反应 性物质的系统是否有放热反应，如果有，热量为多大，在什么温 度范围内有热量释放；是否有压力上升，如果有，压力变化有多 大，压力的增加是否会引起盛装容器的爆炸等。热稳定性1 反应性物质及其热稳定性（1）生成热（ H f） （2）反应热（Hr） （3）绝热初始放热温度（T0） （4）绝热温升（ Tad） （5）反应速率（k） （6）表观反应活化能（Ea） （7）绝热最大温升速率时间（TMRad） （8）不可逆温度（TNR） （9）自加速分解温度（SADT）表征热稳定性的参数2 热稳定性的表征失控反应严重度的评估准则表征热稳定性的参数2 热稳定性的表征简化的三等级扩展的四等级绝热温升(K)反应热(J/g)高的（high）灾难性的（ catastrophic）400800危险的（critical ）200-400400-800中等的（medium ）中等的（medium ）50-200100-400低的（low）可忽略的（ negligible）50且无压力100失控反应可能性的评估准则表征热稳定性的参数2 热稳定性的表征简简化的三等级级扩扩展的六等级级最大温升速率时间时间 (h)高的（high）频频繁发发生的（frequent）1很可能发发生的（probable）1-8中的（medium）偶尔发发生的（occasional）8-24低的（low）很少发发生的（seldom）24-50极少发发生的（remote）50-100几乎不可能发发生的（almost impossible ）1003 热稳定性的评价方法v 由于理论分析反应性物质的热稳定性具有节省实验费 用、安全等诸多特点，而且对越来越多的物料的热稳定性 全部用实验的方法将其分类是不现实的，因此在实验测试 之前采用理论分析方法对反应性物质的热危险性进行预测 和筛选是非常必要的。v 理论分析方法主要包括三个方面的内容：估算什么， 怎样估算，怎样用于预测。3 热稳定性的评价方法理论估算预测估算什么3 热稳定性的评价方法v 物质的危险性、特别是其中的燃烧爆炸危险性，归根 到底是能量危险性。v 物质，无论是在生产的工艺过程中，还是在贮运与使 用过程中，如果发生了伴随能量释放的意外或超过允许范 围的化学反应，这些反应释放的热就可能成为导致事故的 危险能量。物质化学结构分析法3 热稳定性的评价方法对哪些物质进行估算安定性与分子结构的关系3 热稳定性的评价方法v 爆炸性基团的特性：稳定性C-NO2N-NO2O-NO2 v 爆炸性基团的数目及排列方式：爆炸性基团越多，稳定性越差 ；并列或集中排列都可使安定性明显降低 v 分子内的活泼氢原子：活泼氢原子的质子化程度越大，该氢原 子就更容易发生转移，硝基化合物的稳定性就更低。 v 分子的取代基：对含硝仿基或偕二硝基的化合物，向其分子中 引入吸电子取代基时，热稳定性提高 v 分子对称性：在同类含能材料中，具有对称结构者热稳定性一 般较好。 v 分子内及分子间氢键：分子内氢键使分子体积缩小，分子势能 降低；分子间氢键可增大分子的晶格能，从而使物质的熔点和 分解点升高 v 晶型及晶体完整性v （1）氧平衡氧平衡表示反应物分子中的氧化元素用来完全氧化本身所 含可燃元素为完全氧化产物时所剩余或不足的氧化元素量。对 于组成CaHbOcNd的反应物，有式中M为反应物相对分子质量正氧平衡 c-(2a+b/2) 0零氧平衡 c-(2a+b/2) 0负氧平衡 c-(2a+b/2) 03 热稳定性的评价方法怎样估算v （2）生成焓推算A、键能/基团加和法根据各类键或基团对标准生成焓的贡献值及基团相互影响 的校正值，可方便地算出化合物的标准生成焓3 热稳定性的评价方法怎样估算以乙醇C2H5OH为例：(CH3-CH2-OH)= -11.56 + (-24.84) + (-30.0)= -66.42kcal/mol= -277.90kJ/mol以三甲胺C3H9N为例：（N-(CH3)3）= 19.07 + 3 (-10.27)= -11.74kcal/mol= -49.12kJ/mol3 热稳定性的评价方法怎样估算B、分子轨道法采用全部价电子的半经验分子轨道法（MINDO/3）可计算 如亚硝基化合物、重氮化合物等的标准生成焓。利用MINDO/3法计算时，要输入构成分子的原子空间排列 的各种数据，如键长、键角、扭转角等，这些数据可由其晶体 结构测定得到。3 热稳定性的评价方法怎样估算v （3）反应热（或分解热）的估算假定反应可以进行到底，按最大放热原则写出反应方程式。即 将被研究的物质分解为构成它的元素的原子，再按着由经验决定的 先后顺序给出生成物，剩余的原子则以单质或分子状态存在。 CHON系有机物反应产物以N2、H2O、CO2的顺序生成，剩余者为 C、H2、O2。分解热Q=产物的生成焓-反应物的生成焓。单位质 量的最大分解热 = -Q/M如：间二硝基苯分解反应为：C6H4(NO2)2 = N2 + 2H2O + CO2 + 5C过氧化二苯甲酰的分解反应为：(C6H5COO)2 = 4H2O + 14C + H23 热稳定性的评价方法怎样估算怎样估算v （4）燃烧热的估算反应物的所有可燃元素都可以借助外界氧化剂的供给而充分反 应为完全的氧化产物。燃烧热= 产物的生成焓-反应物的生成焓单位质量燃烧热 =-燃烧热/M如：间二硝基苯分解反应为：C6H4(NO2)2 +5O2= N2 + 2H2O + 6CO2过氧化二苯甲酰的分解反应为：(C6H5COO)2 +29/2O2= 14CO2 + 5H2O3 热稳定性的评价方法v 化学热力学与能量释放评价（Chemical Thermodynamic and Energy Release Evaluation Program, CHETAH） 标准1：单位质量的最大分解热 =-Q1/M（高: -700cal/g ;低： -300cal/g ） 标准2：燃烧热与分解热之差 （高： 3kcal/g; 低： 5kcal/g）把标准1和2 组合，得下图3 热稳定性的评价方法怎样预测危险性： 小中大-0.7 -0.353 氧平衡OB值 危险性“高”：-120 OB 80 危险性“中”：-240 OB -120；80 OB 160 危险性“低”：OB -240；OB 1603 热稳定性的评价方法怎样预测小 中 大 中 小-240 -120 0 80 160以间二硝基苯为例，用CHETAH预测危险性1、C6H4(NO2)2的标准生成热： =4*CB-(H)+2*CB-(NO2)=-7.3 kcal/mol2、C6H4(NO2)2分解反应为： C6H4(NO2)2 = N2 + 2H2O + CO2 + 5CQ1=(分解产物的生成热) - (反应物的生成热) = 217.0 kcal/mol= -Q1/M = -1.29 kcal/g3、 C6H4(NO2)2完全燃烧 ： C6H4(NO2)2 +5O2= N2 + 2H2O + 6CO2Q2 = 2*57.8 + 6*94.1 - (-7.3) = 687.5 kcal/mol= -Q2/M = -4.09 kcal/g = 2.80 kcal/g4、结合标准、 找到对应的点，判定间二硝基苯属于爆炸性大反应性物 质。5、OB=-95.2，根据标准，判定其属于高危险性物质。=3 热稳定性的评价方法3 热稳定性的评价方法实验方法1程序升温 测试方法DSC TGA2等温 测试方法等温储存3自加热 测试方法ARC1、测试原理 2、实验仪器实验在程序温度控制下， 测量输入到被测物质和参 比物质之间的能量差（功 率差）随温度、时间的变 化规律。4 热分析谱图解析DSC ( Differential Scanning Calorimetry )4 热分析谱图解析3、DSC测定的功能与特点TaT0 &QTp4、DSC数据分析反应开始温度Tdsc，100 K距离法则 放热量Q，Q 400 J/g 感度，SS=log(Qdsc)-0.72log(Tdsc-25)-0.98EP=log(Qdsc)-0.38log(Tdsc-25)-1.67SS（Shock sensitivity ） 0EP（explosion propagation） 0 活化能Ea，根据动力学方程，依托不同温升速率下的放热曲线确定 最大反应速率时间TMR，4 热分析谱图解析5、DSC条件的选定（1）样品池：一般为铝制密封盘 （2）试样量：一般为数毫克至数十毫克 （3）环境气氛及压力的影响：一般为氮气气氛50mL/min（4）升温速率的影响：一般为10/min4 热分析谱图解析4 热分析谱图解析5、送样须知（1）样品池：样品不能与铝反应，如含有卤素的化合物 在高温分解时可以和铝反应生成铝的卤化物，或者在 酸性条件下加热也会发生放热反应，影响放热曲线 （2）样品量：只需非常少的样品量，对于多相混合物而 言，少量的样品难以代表均匀的混合物 （3）升温速率：由于动力学的原因，随着升温速率的增 加，整个峰都向较高的温度偏移 （4）DSC不能提供压力测试数据TGA ( Thermogravimetric Analysis)4 热分析谱图解析1、测试原理 2、实验仪器测量的是材料在一定环境 条件下，其重量随温度或 时间的变化，目的是研究 材料的热稳定性和组份。 Q500如右图所示4 热分析谱图解析3、TGA测定（碳酸氢钙3步失重过程）4 热分析谱图解析4、DSC-TGA联用判定反应过程DSCTGA反应过程吸热放热失重增重 +-熔融+-晶形转变+-+-蒸发+-固相转变+-分解