多相催化反应基础b多相催化反应过程是气体(液体)反应物 在固体催化剂表面进行的，反应物和产 物在催化剂孔中的扩散和在表面上的吸 附作用是反应的必经步骤b研究催化剂的吸附、表面积和孔结构是 很重要的The surface energy of a covalent solid The surface energy of an ionic solid 固体表面吸附现象的本质bThere is an imbalance of forces at the surface ;bOne form of adsorption occurs as a result of a molecules interaction with these free valencies 吸附作用几个关键概念（一）b 当气体与清洁的固体表面接触时，在固 体表面上气体的浓度高于气相，这种现 象称为吸附现象。b被吸附的气体称为吸附质。b吸附气体的固体称为吸附剂。b吸附质在固体表面上吸附后存在的状态 称为吸附态。吸附作用几个关键概念（二b通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样 的位置称为吸附中心或吸附位。b吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。b当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称 为吸附过程。b气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过 程。b当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率 相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的 状态称为吸附平衡。物理吸附与化学吸附按推动力性质，吸附可分为物理吸附和化 学吸附两类。b物理吸附被吸附分子结构变化不大 。b化学吸附被吸附分子结构变化。物理吸附和化学吸附的区别物理吸附吸附力 范德华力 吸附层 单层或多层 选择性 无热效应 较小，近于液化热 吸附速度较快，不受温度影响，不需活化能化学吸附化学键力单层有较大，近于 化学反应热较慢，温度升高 速度加 快，需活化能催化反应与吸附的关系b 气固相催化反应中，至少有一种反应 物要吸附在催化剂的表面上。b吸附键的强度要适当，吸附的过强或过 弱都不利于下一步化学反应的进行。如 果催化剂对反应物吸附过强，往往形成 较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应 物分子活化不够，不利于反应。吸附强弱的度量方法b吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸 附键的强弱，由反应物与催化剂的性质 及吸附条件决定。b其数值大小可由化学吸附热度量。吸附 热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越 小吸附键越弱。因此，吸附热是选择 催化剂时要考虑的因素之一。积分吸附热b 在一定温度下，当吸附达到平衡时，平 均吸附1mol气体所放出的热量称为积分 吸附热q积，它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内，热量变化的平均结果 ，常用于区分物理吸附与化学吸附微分吸附热b催化剂表面吸附的气体从n mol 增加到 (n+dn) mol时，平均吸附每摩尔气体所放 出的热量微分吸附热b反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。b微分吸附热是表面覆盖度的函数b表面覆盖度已被吸附分子覆盖的表面积 占总表面积的分率。b用初始吸附热与催化活性相关联，比较不 同催化剂的催化活性。b微分吸附热是覆盖度的函数，其变化 关系比较复杂。有三种类型。 类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到 的较少。此类吸附称为朗格缪尔 (Langmuir)吸附。b类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降 。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。b类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降 。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。 后两类吸附热皆随覆盖皮变化，称为真实吸附。 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的 。吸附热随覆盖度的关系产生真实吸附的原因b1、表面不均匀 表面各处的组成、结构和周围的环境不同， 并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸 附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不 同。b2、吸附分子的相互作用 吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作 用。固体表面不均匀化学吸附态b化学吸附态表明吸附物种在固体表面进 行化学吸附时的化学状态、电子结构和 几何构型，b化学吸附态和表面反应中间体的确定对 揭示催化剂作用机理和催化反应机理非 常重要研究化学吸附态实验方法b化学吸附态的研究已成为多相催化理论 研究的中心课题之一。b用于这方面的实验方法有：红外光谱（ IR、电子光谱、光电子能谱（XPS 、固态核磁共振（MAS NMR以及质 谱（MS技术等。吸附态的红外光谱（IR吸附态的红外光谱（IR吸附态包括三方面的内容 一是被吸附的分子是否解离。可将吸附分为 解离吸附和缔合吸附。 二是催化剂表面吸附中心的状态是原子、离 子还是它们的集团。吸附物占据一个原子或 离子时的吸附称为单位吸附；吸附物占据两 个或两个以上的原子或离子所组成的集团时 ，称为多位吸附。 三是吸附键类型是共价键、离子键、配位键 还是混合键型，以及吸附物种所带电荷类型 与多少。氢的吸附态氧的吸附态b氧原子负离子O- 很活泼，即使低温下也 能与H2、CO、C2H4以及饱和烃反应。b氧分子负离子O2-稳定性好，反应性能较 O- 差。一氧化碳的吸附态bCO在Ni、Pt、Pd等金属上b线式和桥式等吸附态烯烃的吸附态b烯烃在金属上的缔合 化学吸附b吸附态有型和型 两种乙炔的吸附态b形成化学吸附态时，吸附粒子(分子、原 子、离子或基)和催化剂表面可以形成共 价键、配位键和离子键。b催化剂中进入吸附态的成分，可以是催 化剂表面的原子或离子等。化学吸附态决定产物b 反应物在催化剂表面上的不同吸附态， 对形成不同的最终产物起着非常重要的 作用。b例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认 为O2- 导致生成目的产物环氧乙烷，而O 则引起深度氧化生成 CO2 和H2O。b再如，在催化剂表面上桥式吸附的CO通 过加氢可以得到甲醇、乙醇等醉类，而 线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类。