第三章 纳米材料的制备方法 教学目的：讲授纳米材料的制备方法及其原理 重点内容： 气相法制备纳米微粒(气体冷凝法，氢电弧等离子体法、化学气相沉 积法) 液相法制备纳米微粒(沉淀法，水热法，溶胶凝胶法、模板法) 难点内容：气相法和液相法合成纳米材料的成核和生长机理。 纳米微粒的制备方法分类： 1. 根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方 法通常分为两大类：物理法和化学法。 2. 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法 可以分为气相法、液相法和固相法等; 3. 按反应物状态分为干法和湿法。 大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简 单等优点； 有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较 苛刻，如高温高压、真空等缺点。纳 米 粒 子 制 备 方 法物理法化学法粉碎法构筑法沉淀法 水热法 溶胶凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法干式粉碎 湿式粉碎气体冷凝法 溅射法 氢电弧等离子体法共沉淀法 均相沉淀法 水解沉淀法纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类气相反应法液相反应法气相分解法 气相合成法 气固反应法其它方法(如球磨法)纳 米 粒 子 制 备 方 法气相法液相法沉淀法 水热法 溶胶凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法气体冷凝法 氢电弧等离子体法 溅射法 真空沉积法 加热蒸发法 混合等离子体法 共沉淀法 均匀沉淀法 水解沉淀法纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类固相法粉碎法干式粉碎 湿式粉碎化学气相法气相分解法 气相合成法 气固反应法物理气相法热分解法其它方法固相反应法3.1 气相法制备纳米微粒PVD和CVD法 1. 定义： 气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质 变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反 应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的 方法。 2.优势：气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金 属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。1. 定义： 气体冷凝法是在低压的氦、氩等惰性气体中加 热金属、合金或陶瓷使其蒸发气化，然后与惰性 气体碰撞冷凝形成超微粒(11000 nm)或纳米微 粒(1100 nm)的方法。2. 气体冷凝法的研究进展： 1963年，Ryozi Uyeda及其合作者研制出，通过 材料在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得 较干净的纳米微粒。3.1.1 气体冷凝法（物理气相沉积） 20世纪80年代初，Gleiter等首先提出，将气体 冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真 空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)。3. 气体冷凝法的原理，见图。 整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡 轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充入低压( 约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为 99.9996)。3.1.1 气体冷凝法 欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等 离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化 物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热 器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾， 由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充 液氮的冷却棒(冷阱，77K)。3.1.1 气体冷凝法 在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体 原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气 中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程; 在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成 原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却棒 表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在 冷却棒表面上积累起来。 用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉 。 3.1.1 气体冷凝法 (1) 惰性气体压力。惰性气体压力的增加， 粒子变大。 (如图) (2) 惰性气体的原子量 。 大原子质量的惰性气体 将导致大粒子。 (碰撞机会增多，冷却速 度加快)。3.1.1 气体冷凝法4. 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素：(3)蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率。 实验表明，随着蒸发速率的增加(等效于蒸发源 温度的升高)，或随着原物质蒸气压力的增加，粒 子变大。(原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增 大)。3.1.1 气体冷凝法5. 气体冷凝法优点： 设备相对简单，易于操作。 纳米颗粒表面清洁, 粒度齐整，粒度分布窄， 粒度容易控制。 缺点： 难以获得高熔点的纳米微粒。 主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属纳米 粒子的合成。3.1.1 气体冷凝法 根据加热源进行分类：不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径 大小及分布等存在一些差别。 1）电阻加热； 2）高频感应加热； 3）阴极溅射加热； 4）激光加热； 5）微波加热； 6）等离子体加热 3.1.1 气体冷凝法 (1) 电阻加热：(电阻丝) 电阻加热法通常使用螺旋纤维或舟状的电阻发 热体。如图气体冷凝法根据加热源分类 加热材料：金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达1300; 钼，钨，铂，温度可达1800;非金属类：SiC(1500)， MoSi2 (1700)，石 墨棒(3000)。 两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发： 发热体与蒸发原料在高温熔融后形成合金。 蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。目前这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等低 熔点金属的蒸发。气体冷凝法根据加热源分类 电阻发热体是用Al2O3等耐火材料将钨丝进行包覆 ，熔化了的蒸发材料不与高温发热体直接接触，可 以用于熔点较高的金属的蒸发：Fe, Ni等(熔点 1500C)。 由于产量小，该法通常用于研究。气体冷凝法根据加热源分类 (2) 高频感应加热： 高频感应加热是利用导体在高频交变电磁场中 会产生感应电流以及导体内磁场的作用引起导体 自身发热进行加热的。类似于变压器的热损耗。气体冷凝法根据加热源分类 采用高频感应加热蒸发法制备纳米粒 子的优点： 加热温度均匀，加热迅速、工作效率 高。 。 粒子粒径比较均匀、产量大，可以长 时间以恒定功率运转，便于工业化生产 等。 缺点是：高熔点低蒸气压物质的纳米 微粒(如：W、Ta、Mo等)很难制备。气体冷凝法根据加热源分类(3) 溅射法 溅射法制备纳米微粒的原理：如图 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸 发用的材料，在两电极间充入Ar气(40250 Pa)， 两电极间施加的电压范围为0.31.5 kV。 由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电 场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶材) ，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子， 并在附着面上沉积下来。气体冷凝法根据加热源分类 粒子的大小及尺寸分布主要取决于： 两电极间的电压、电流和气体压力。 靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高 ，超微粒的获得量愈多。阴极 阳极 用溅射法制备纳米微粒有以下优点： (i)不需要坩锅；蒸发材料(靶)放在什么地方都 可以(向上，向下都行)； (ii)靶材料蒸发面积大，粒子收率高。 (iii)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔 点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属 ； (iv)能制备多组元的化合物纳米微粒，如 Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等； (v)利用反应性气体的反应性溅射，还可以制备 出各类复合材料和化合物的纳米粒子。 气体冷凝法根据加热源分类(4) 流动液面上真空蒸度法 基本原理: 在高真空中用电子束加热蒸发的金属原子在流动 的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的 糊状油。制备装置的剖面图气体冷凝法根据加热源分类 高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷却 坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门、使 物质蒸发在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流 出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成 流动的油膜，蒸发的原子在油膜中形成了超微粒 子。 含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器 中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进 行蒸馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物 。气体冷凝法根据加热源分类 此方法的优点有以下几点： (i) 制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，A1， In等超微粒子，平均粒径约3 nm；用隋性气体蒸 发法是难获得这样小的微粒； (ii)粒径均匀，分布窄；如图 (iii)超微粒可均匀分布在油中； (iv)粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控 制粒径的大小。 例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等，圆盘 转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒 径增大，最大可达8 nm。 气体冷凝法根据加热源分类(5) 通电加热蒸发法 合成机制： 通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化， 金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。 棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内 充有Ar或He气，压力为l10 KPa，在碳棒与Si板间 通交流电(几百安培)，Si板被其下面的加热器加热 ，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通，当碳棒 温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化 。当碳棒温度高于2473 K时，在它的周围形成了 SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来。气体冷凝法根据加热源分类 影响因素： SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。例如，在400 Pa的Ar气中，当电流为400 A， SiC超微粒的收率为约0.58 g/min。 惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。He气中形成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒 。 用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr等结晶 性碳化物纳米微粒，而Mo，Nb，Ta和W等高熔 点金属只能得到非晶态纳米微粒。 当高温等离子体以约100500 m/s的高速到达 金属或化合物原料表面时，可使其熔融并大量迅 速地溶解于金属熔体中。这些原子、离子或分子 与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。 同时，原子或离子又重新结合成分子从金属熔 体表面溢出。蒸发出的金属原子蒸气遇到周围的 气体就会被急速冷却或发生反应形成纳米粒子。(6) 等离子体加热气体冷凝法根据加热源分类 采用等离子体加热蒸发法可以制备出金属、合 金或金属化合物纳米粒子的优点： 等离子体温度高，几乎可以制取任何金属的微 粒。 金属或合金可以直接蒸发、急冷而形成原物质 的纳米粒子，为纯粹的物理过程；而金属化合物 ，如氧化物、碳化物、氮化物的制备，一般需经 过金属蒸发化学反应急冷，最后形成金属化 合物纳米粒子。 缺点：等离子体喷射的射流容易将金属熔融物 质本身吹飞，这是工业中应解决的技术难点。 (7) 激光加热： 将具有很高亮度的激光束经透镜聚焦后，能在 焦点附近产生数千度乃至上万度的高温，此高温 几乎可以融化掉所有的材料。原理： 当激光照射到靶材表面时，一部分入射光反射 ，一部分入射光被吸收，一旦表面吸收的激光能 量超过蒸发温度，靶材就会融化蒸发出大量原子 、电子和离子，从而在靶材表面形成一个等离子 体。 等脉冲激光移走后，等离子体会在靶对面的收 集器上凝结起来，就能获得所需的薄膜和纳米材 料。 激光加热蒸发法制备纳米粒子的优点： (1) 激光光源设置在蒸发系统外部，不会受蒸发 物质的污染； (2) 激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大 ，有利于纳米粒子的快速凝聚。 (3) 调节蒸发区的气氛压力，可以控制纳米粒子 的粒径。 (4) 适合于制备各类高熔点的金属纳米粒子。Fe, Ni，Cr，Ti，Zr，Mo，Ta，W。 (5)在各种活泼性气体中进行激光照射，可以制 备各种氧化物、碳化物和氮化物等陶瓷纳米粒子 。 (8) 微波加热 微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波(波 长1米 1毫米)。 在微波电磁场作用下，极性分子从原来的热运 动状态转向按电磁场的方向交变而排列取向，产 生类似分子间摩擦热，使介质温度出现宏观上的 升高