材料科学与工程专业毕业论文材料科学与工程专业毕业论文 精品论文精品论文 PCSPCS 和和 PMCSPMCS 的新合成的新合成方法及高耐温性方法及高耐温性 SiCSiC 纤维的制备研究纤维的制备研究关键词：碳化硅纤维关键词：碳化硅纤维 先驱体转化法先驱体转化法 聚碳硅烷聚碳硅烷 超临界流体超临界流体 烧结致密化烧结致密化摘要：高耐温性 SiC 纤维是制备高耐温性先进复合材料的关键原材料。基于在 先驱体中引入致密化元素并且采用低氧不熔化方法、再经过高温烧结致密化制 备高耐温性 SiC 纤维的思路，本论文研究了合成聚碳硅烷(PCS)的超临界流体方 法以及合成含钇、铝及钇/铝复合 PCS 的“低分子量聚碳硅烷(LPCS)热聚法” ， 合成了具有良好组成、结构与可纺性的先驱体超临界流体聚碳硅烷(SCFs-PCS)、 含钇聚碳硅烷(PYCS)、含铝聚碳硅烷(P#39;ACS)和含钇/铝复合的聚碳硅 烷(PYACS)，通过熔融纺丝，采用空气氧化+化学气相交联(CVC)联合作用实现了 原纤维的可控氧含量不熔化，再经过 1000热处理和 1800烧结，制得 SiC(Y)、 SiC(Al)和 SiC(Y/Al)三种高耐温性 SiC 纤维。 本文首次将超临界流体方法 应用到由聚二甲基硅烷(PDMS)热解重排转化合成 PCS 中，很好地解决了 PCS 合 成过程中传热均匀性和反应均匀性的问题。在反应釜中，以二甲苯为超临界流 体介质，通过控制温度和压力可以保证体系处于超临界流体状态。在超临界流 体(SCF)状态下合成的 PCS(SCFs-PCS)与高温高压法合成的 PCS(HP-PCS)和常压 高温法合成的 PCS(NP-PCS)具有基本相同的元素组成及分子结构，但其分子结 构单元中 SiC3H 结构比例较大，活泼 Si-H 键含量较高。其 GPC 曲线呈“双峰” 形态，具有更为均匀的分子量分布。与常压高温法和高压高温法相比，在超临 界流体状态下合成 PCS，具有显著改善传热均匀性和反应均匀性、合成时间短、 合成收率高等特点，产物 SCFs-PCS 具有分子量分布均匀、Si-H 键含量较高、 分子结构线形好和可纺性优良等优点。超临界流体合成 PCS 是一种具有显著优 点的新合成方法。 本文研究了含 Y、Al 及 Y/Al 复合先驱体的合成方法。超 临界流体方法具有 Al 元素引入效率高的优点，但由于高温反应剧烈而形成过高 分子量结构，本文采用“LPCS 热聚法”避免了这一问题。采用该方法，通过对 原料 LPCS 的分子量以及反应条件的控制，抑制了过高交联度结构的生成，成功 地合成了引入 Y、Al 和 Y/Al 的先驱体 PYCS、PACS 和 PYACS。典型产物 PACS 的 软化点为 189.9218.3、组成化学式为 SiC1.97H5.20O0.07Al0.015，数均分 子量为 1476，其 GPC 曲线中没有出现高分子量“鼓包”和“拖尾” ，表现出更 为均匀的分子量分布。PACS 的分子结构中保留了部分乙酰丙酮基，Al 以 Al-O- C 和 Al-O-Si 两种键合形式存在。PYCS 和 PYACS 的性质及特性与 PACS 相似，均 具有均匀的分子量分布和优良的纺丝性能。 本文研究了 PYCS、PACS 和 PYACS 的熔融纺丝条件，稳定连续纺丝制得了直径为 1011m 的： PYCS、PACS 和 PYACS 纤维。采用空气氧化+CVC 不熔化方法，实现了 PYCS、PACS 和 PYACS 纤维的低氧含量不熔化处理，将不熔化纤维经过 1000热 处理，制得了三种高强度的 Si-C-O-M 纤维，再在 1800下烧结制得了三种相 应的高耐温性 SiC(Y)、SiC(Al)和 SiC(Al/Y)纤维。 三种 SiC(Y)、SiC(Al) 和 SiC(Al/Y)纤维都具有优良的力学性能及耐高温性能和高温抗氧化性能。纤 维的抗拉强度为 1.612.10GPa、杨氏模量为 330350GPa、断裂韧度为 1.912.35：MPam1/2。在 1800Ar 中热处理 1h 后，抗拉强度为 1.121.48GPa，强度保留率大于 70。在 1500空气中热处理 1h 后，抗拉强度为 1.351.64GPa，强度保留率大于 76。 SiC(Y)、SiC(Al)和 SiC(Al/Y)纤维的组成化学式分别为 SiC1.23O0.05Y0.05，SiC1.20O0.057Al0.014 和 SiC1.14O0.067Y0.003Al1.011，在高温烧结过程有除碳脱氧和纯化纤维的作用。 SiC(M)纤维表面有极薄(20nm 左右)的富碳层，并且碳含量由表及里降低，纤维 内部组成稳定。SiC(M)纤维中主要存在 -SiC 晶粒(2050nm)及少量的 - SiC 晶粒，同时含有部分石墨结晶的游离碳。 在由 Si-C-O-M 纤维高温烧结 制备 SiC(M)纤维的过程中，纤维的抗拉强度随着烧结温度呈现“马鞍型”的变 化。降低 Si-C-O-M 纤维中的氧含量，可以有效地减少在 14001600 SiCxOy 相的热分解，在纤维中引入致密化元素 Y、Al，可以显著抑制在这一温区 - SiC 晶粒的长大，这两方面的作用遏止了在 14001600纤维的受损和强度降 低。引入的 Y、Al 在 1600开始产生致密化作用，并随着温度升高而加强，从 而产生了在 16001800纤维强度的回升。在 1800以上，随着 -SiC 晶粒 的迅速粗大化，纤维缺陷增多而引起强度迅速降低。1800是适宜的制备高耐 温性 SiC 纤维的烧结温度。控制纤维的氧含量以及引入致密化元素是获得高耐 温性 SiC 纤维的两大关键控制因素。 对 SiC(Y)和 SiC(Al)纤维的微观结构分 析表明 SiC(M)纤维中存在明显的烧结致密化作用，纤维中 SiC 颗粒呈粘结状态。 高分辨 TEM 分析表明，在烧结 SiC 晶粒的晶界处，存在着起粘结作用的无定型 相。致密化作用是 Y、Al 元素在烧结过程中，逐渐与 O 和 C 结合，并向晶界处 偏移，在晶界处产生粘结作用从而促使 SiC 晶粒烧结而产生的。正文内容正文内容高耐温性 SiC 纤维是制备高耐温性先进复合材料的关键原材料。基于在先 驱体中引入致密化元素并且采用低氧不熔化方法、再经过高温烧结致密化制备 高耐温性 SiC 纤维的思路，本论文研究了合成聚碳硅烷(PCS)的超临界流体方法 以及合成含钇、铝及钇/铝复合 PCS 的“低分子量聚碳硅烷(LPCS)热聚法” ，合 成了具有良好组成、结构与可纺性的先驱体超临界流体聚碳硅烷(SCFs-PCS)、 含钇聚碳硅烷(PYCS)、含铝聚碳硅烷(P#39;ACS)和含钇/铝复合的聚碳硅 烷(PYACS)，通过熔融纺丝，采用空气氧化+化学气相交联(CVC)联合作用实现了 原纤维的可控氧含量不熔化，再经过 1000热处理和 1800烧结，制得 SiC(Y)、 SiC(Al)和 SiC(Y/Al)三种高耐温性 SiC 纤维。 本文首次将超临界流体方法 应用到由聚二甲基硅烷(PDMS)热解重排转化合成 PCS 中，很好地解决了 PCS 合 成过程中传热均匀性和反应均匀性的问题。在反应釜中，以二甲苯为超临界流 体介质，通过控制温度和压力可以保证体系处于超临界流体状态。在超临界流 体(SCF)状态下合成的 PCS(SCFs-PCS)与高温高压法合成的 PCS(HP-PCS)和常压 高温法合成的 PCS(NP-PCS)具有基本相同的元素组成及分子结构，但其分子结 构单元中 SiC3H 结构比例较大，活泼 Si-H 键含量较高。其 GPC 曲线呈“双峰” 形态，具有更为均匀的分子量分布。与常压高温法和高压高温法相比，在超临 界流体状态下合成 PCS，具有显著改善传热均匀性和反应均匀性、合成时间短、 合成收率高等特点，产物 SCFs-PCS 具有分子量分布均匀、Si-H 键含量较高、 分子结构线形好和可纺性优良等优点。超临界流体合成 PCS 是一种具有显著优 点的新合成方法。 本文研究了含 Y、Al 及 Y/Al 复合先驱体的合成方法。超 临界流体方法具有 Al 元素引入效率高的优点，但由于高温反应剧烈而形成过高 分子量结构，本文采用“LPCS 热聚法”避免了这一问题。采用该方法，通过对 原料 LPCS 的分子量以及反应条件的控制，抑制了过高交联度结构的生成，成功 地合成了引入 Y、Al 和 Y/Al 的先驱体 PYCS、PACS 和 PYACS。典型产物 PACS 的 软化点为 189.9218.3、组成化学式为 SiC1.97H5.20O0.07Al0.015，数均分 子量为 1476，其 GPC 曲线中没有出现高分子量“鼓包”和“拖尾” ，表现出更 为均匀的分子量分布。PACS 的分子结构中保留了部分乙酰丙酮基，Al 以 Al-O- C 和 Al-O-Si 两种键合形式存在。PYCS 和 PYACS 的性质及特性与 PACS 相似，均 具有均匀的分子量分布和优良的纺丝性能。 本文研究了 PYCS、PACS 和 PYACS 的熔融纺丝条件，稳定连续纺丝制得了直径为 1011m 的： PYCS、PACS 和 PYACS 纤维。采用空气氧化+CVC 不熔化方法，实现了 PYCS、PACS 和 PYACS 纤维的低氧含量不熔化处理，将不熔化纤维经过 1000热 处理，制得了三种高强度的 Si-C-O-M 纤维，再在 1800下烧结制得了三种相 应的高耐温性 SiC(Y)、SiC(Al)和 SiC(Al/Y)纤维。 三种 SiC(Y)、SiC(Al) 和 SiC(Al/Y)纤维都具有优良的力学性能及耐高温性能和高温抗氧化性能。纤 维的抗拉强度为 1.612.10GPa、杨氏模量为 330350GPa、断裂韧度为 1.912.35：MPam1/2。在 1800Ar 中热处理 1h 后，抗拉强度为 1.121.48GPa，强度保留率大于 70。在 1500空气中热处理 1h 后，抗拉强 度为 1.351.64GPa，强度保留率大于 76。 SiC(Y)、SiC(Al)和 SiC(Al/Y)纤维的组成化学式分别为 SiC1.23O0.05Y0.05，SiC1.20O0.057Al0.014 和 SiC1.14O0.067Y0.003Al1.011，在高温烧结过程有除碳脱氧和纯化纤维的作用。SiC(M)纤维表面有极薄(20nm 左右)的富碳层，并且碳含量由表及里降低，纤维 内部组成稳定。SiC(M)纤维中主要存在 -SiC 晶粒(2050nm)及少量的 - SiC 晶粒，同时含有部分石墨结晶的游离碳。 在由 Si-C-O-M 纤维高温烧结 制备 SiC(M)纤维的过程中，纤维的抗拉强度随着烧结温度呈现“马鞍型”的变 化。降低 Si-C-O-M 纤维中的氧含量，可以有效地减少在 14001600 SiCxOy 相的热分解，在纤维中引入致密化元素 Y、Al，可以显著抑制在这一温区 - SiC 晶粒的长大，这两方面的作用遏止了在 14001600纤维的受损和强度降 低。引入的 Y、Al 在 1600开始产生致密化作用，并随着温度升高而加强，从 而产生了在 16001800纤维强度的回升。在 1800以上，随着 -SiC 晶粒 的迅速粗大化，纤维缺陷增多而引起强度迅速降低。1800是适宜的制备高耐 温性 SiC 纤维的烧结温度。控制纤维的氧含量以及引入致密化元素是获得高耐 温性 SiC 纤维的两大关键控制因素。 对 SiC(Y)和 SiC(Al)纤维的微观结构分 析表明 SiC(M)纤维中存在明显的烧结致密化作用，纤维中 SiC 颗粒呈粘结状态。 高分辨 TEM 分析表明，在烧结 SiC 晶粒的晶界处，