材料学专业优秀论文材料学专业优秀论文 n n 型型 CaMnOCaMnO基高温热电材料的制备与性能基高温热电材料的制备与性能研究研究关键词：溶胶关键词：溶胶- -凝胶法凝胶法 锰酸钙锰酸钙 镱掺杂镱掺杂 ReitveldReitveld 精修精修 热电性能热电性能 高温热电材料高温热电材料摘要：具有钙钛矿型晶体结构的 CaMnO3 氧化物热电材料由于其独特的晶体结构 和热电传输特性，以及在废气、废热等高温热电转换领域的潜在应用，近年来 受到了广泛关注。本文首先利用溶胶-凝胶法制备出了单相的钙钛矿型 CaMnO3 粉末，然后分别采用真空放电等离子烧结和无压烧结的方法制备了 CaMnO3 块体， 并在得出基本的烧结条件以后对其 Ca 位进行掺杂，制备出 Ca1- xYbxMnO3(x=0，05、0.08、0.1、0.15、0.2)块体，并采用 X 射线衍射仪(结合 Rietveld 精修)、扫描电子显微镜、Seebeck 系数及电导率测试仪、激光热导仪 等分析和测试手段，分别对产物相组成、晶体结构、显微结构和热电性能进行 了系统研究。 实验结果表明，真空气氛的 SPS 烧结不利于 CaMnO3 块体的成 相，在 900这样比较低的温度下即发生分解，分析其原因为 SPS 的真空气氛 使得样品处于贫氧状态，引起了 Mn 元素化合价的变化，使 Mn4+变成了 Mn3+， 不能得到单相的 CaMnO3 块体。空气气氛下的无压烧结能够得到单相 CaMnO3 块 体，烧结温度为 1200、保温时间为 12h 时所得的样品热电性能较高。 采 用 Rietveld 方法对 Yb 掺杂的 Ca1xYbxMnO3(x=0.050.2)系列固溶体 X 衍射 数据进行精修，以获得精确的结构参数，探寻性能变化与结构之间的关系。精 修结果表明，Ca 位掺杂稀土元素 Yb 引起了钙钛矿型 CaMnO3 的晶格畸变，晶格 参数 a 随着参杂量 Yb 的增大而增大，b 和 c 却相反，随着 Yb 的增大而减小； Yb 掺杂 CaMnO3 中并不能无限掺杂，随着 Yb 量的增多，真正能进入 Ca 位的 Yb 受到限制，如当 x=0.15 时就只有 88左右能进入 Ca 所在的位置，而其它剩余 的 Yb，可能参与第二相的生成；Mn-O1-Mn 键角(氧八面体在垂直方向(垂直于 ac 平面)的扭转)没有明显的变化规律，但 Mn-O2-Mn 键角(氧八面体在水平方向 的扭转)却随着 Yb 的增加而减小；晶格畸变导致氧八面体中 Mn-O 键长在 a、b、c 三个方向各不相同。 Yb 的掺杂大幅度降低了样品的电阻率，并改变 了电传输特性。当 x0.1 时，样品的电阻率随着温度的升高而增大，表现为金 属传导特性，并且随着掺杂量的增加，电阻率表现为减小的趋势。而当 xgt;0.1 时，样品的电阻率随着温度的升高而减小，表现为半导体特性， 且随着掺杂量的增加，电阻率逐渐增加。Yb 的掺杂使得样品的 Seebeck 系数绝 对值显著降低，Seebeck 系数绝对值随着测试温度的升高变大，同时随着掺杂 量的增加，进一步减小。Yb 的掺杂降低了样品的热导率，所有样品的热导率都 随着测试温度的升高而变大，随着掺杂量的增加而减小。x=0.1 的样品 Ca0.9Yb0.1MnO3 在 T700时，ZT 值达到 0.093，较单相的 CaMnO3 提高了 120。以上所有变化都与 Yb 的掺杂所导致的载流子浓度、化合物晶格畸变以 及晶粒细化有关。正文内容正文内容具有钙钛矿型晶体结构的 CaMnO3 氧化物热电材料由于其独特的晶体结构和 热电传输特性，以及在废气、废热等高温热电转换领域的潜在应用，近年来受 到了广泛关注。本文首先利用溶胶-凝胶法制备出了单相的钙钛矿型 CaMnO3 粉 末，然后分别采用真空放电等离子烧结和无压烧结的方法制备了 CaMnO3 块体， 并在得出基本的烧结条件以后对其 Ca 位进行掺杂，制备出 Ca1- xYbxMnO3(x=0，05、0.08、0.1、0.15、0.2)块体，并采用 X 射线衍射仪(结合 Rietveld 精修)、扫描电子显微镜、Seebeck 系数及电导率测试仪、激光热导仪 等分析和测试手段，分别对产物相组成、晶体结构、显微结构和热电性能进行 了系统研究。 实验结果表明，真空气氛的 SPS 烧结不利于 CaMnO3 块体的成 相，在 900这样比较低的温度下即发生分解，分析其原因为 SPS 的真空气氛 使得样品处于贫氧状态，引起了 Mn 元素化合价的变化，使 Mn4+变成了 Mn3+， 不能得到单相的 CaMnO3 块体。空气气氛下的无压烧结能够得到单相 CaMnO3 块 体，烧结温度为 1200、保温时间为 12h 时所得的样品热电性能较高。 采 用 Rietveld 方法对 Yb 掺杂的 Ca1xYbxMnO3(x=0.050.2)系列固溶体 X 衍射 数据进行精修，以获得精确的结构参数，探寻性能变化与结构之间的关系。精 修结果表明，Ca 位掺杂稀土元素 Yb 引起了钙钛矿型 CaMnO3 的晶格畸变，晶格 参数 a 随着参杂量 Yb 的增大而增大，b 和 c 却相反，随着 Yb 的增大而减小； Yb 掺杂 CaMnO3 中并不能无限掺杂，随着 Yb 量的增多，真正能进入 Ca 位的 Yb 受到限制，如当 x=0.15 时就只有 88左右能进入 Ca 所在的位置，而其它剩余 的 Yb，可能参与第二相的生成；Mn-O1-Mn 键角(氧八面体在垂直方向(垂直于 ac 平面)的扭转)没有明显的变化规律，但 Mn-O2-Mn 键角(氧八面体在水平方向 的扭转)却随着 Yb 的增加而减小；晶格畸变导致氧八面体中 Mn-O 键长在 a、b、c 三个方向各不相同。 Yb 的掺杂大幅度降低了样品的电阻率，并改变 了电传输特性。当 x0.1 时，样品的电阻率随着温度的升高而增大，表现为金 属传导特性，并且随着掺杂量的增加，电阻率表现为减小的趋势。而当 xgt;0.1 时，样品的电阻率随着温度的升高而减小，表现为半导体特性， 且随着掺杂量的增加，电阻率逐渐增加。Yb 的掺杂使得样品的 Seebeck 系数绝 对值显著降低，Seebeck 系数绝对值随着测试温度的升高变大，同时随着掺杂 量的增加，进一步减小。Yb 的掺杂降低了样品的热导率，所有样品的热导率都 随着测试温度的升高而变大，随着掺杂量的增加而减小。x=0.1 的样品 Ca0.9Yb0.1MnO3 在 T700时，ZT 值达到 0.093，较单相的 CaMnO3 提高了 120。以上所有变化都与 Yb 的掺杂所导致的载流子浓度、化合物晶格畸变以 及晶粒细化有关。 具有钙钛矿型晶体结构的 CaMnO3 氧化物热电材料由于其独特的晶体结构和热电 传输特性，以及在废气、废热等高温热电转换领域的潜在应用，近年来受到了 广泛关注。本文首先利用溶胶-凝胶法制备出了单相的钙钛矿型 CaMnO3 粉末， 然后分别采用真空放电等离子烧结和无压烧结的方法制备了 CaMnO3 块体，并在 得出基本的烧结条件以后对其 Ca 位进行掺杂，制备出 Ca1- xYbxMnO3(x=0，05、0.08、0.1、0.15、0.2)块体，并采用 X 射线衍射仪(结合 Rietveld 精修)、扫描电子显微镜、Seebeck 系数及电导率测试仪、激光热导仪 等分析和测试手段，分别对产物相组成、晶体结构、显微结构和热电性能进行 了系统研究。 实验结果表明，真空气氛的 SPS 烧结不利于 CaMnO3 块体的成相，在 900这样比较低的温度下即发生分解，分析其原因为 SPS 的真空气氛 使得样品处于贫氧状态，引起了 Mn 元素化合价的变化，使 Mn4+变成了 Mn3+， 不能得到单相的 CaMnO3 块体。空气气氛下的无压烧结能够得到单相 CaMnO3 块 体，烧结温度为 1200、保温时间为 12h 时所得的样品热电性能较高。 采 用 Rietveld 方法对 Yb 掺杂的 Ca1xYbxMnO3(x=0.050.2)系列固溶体 X 衍射 数据进行精修，以获得精确的结构参数，探寻性能变化与结构之间的关系。精 修结果表明，Ca 位掺杂稀土元素 Yb 引起了钙钛矿型 CaMnO3 的晶格畸变，晶格 参数 a 随着参杂量 Yb 的增大而增大，b 和 c 却相反，随着 Yb 的增大而减小； Yb 掺杂 CaMnO3 中并不能无限掺杂，随着 Yb 量的增多，真正能进入 Ca 位的 Yb 受到限制，如当 x=0.15 时就只有 88左右能进入 Ca 所在的位置，而其它剩余 的 Yb，可能参与第二相的生成；Mn-O1-Mn 键角(氧八面体在垂直方向(垂直于 ac 平面)的扭转)没有明显的变化规律，但 Mn-O2-Mn 键角(氧八面体在水平方向 的扭转)却随着 Yb 的增加而减小；晶格畸变导致氧八面体中 Mn-O 键长在 a、b、c 三个方向各不相同。 Yb 的掺杂大幅度降低了样品的电阻率，并改变 了电传输特性。当 x0.1 时，样品的电阻率随着温度的升高而增大，表现为金 属传导特性，并且随着掺杂量的增加，电阻率表现为减小的趋势。而当 xgt;0.1 时，样品的电阻率随着温度的升高而减小，表现为半导体特性， 且随着掺杂量的增加，电阻率逐渐增加。Yb 的掺杂使得样品的 Seebeck 系数绝 对值显著降低，Seebeck 系数绝对值随着测试温度的升高变大，同时随着掺杂 量的增加，进一步减小。Yb 的掺杂降低了样品的热导率，所有样品的热导率都 随着测试温度的升高而变大，随着掺杂量的增加而减小。x=0.1 的样品 Ca0.9Yb0.1MnO3 在 T700时，ZT 值达到 0.093，较单相的 CaMnO3 提高了 120。以上所有变化都与 Yb 的掺杂所导致的载流子浓度、化合物晶格畸变以 及晶粒细化有关。 具有钙钛矿型晶体结构的 CaMnO3 氧化物热电材料由于其独特的晶体结构和热电 传输特性，以及在废气、废热等高温热电转换领域的潜在应用，近年来受到了 广泛关注。本文首先利用溶胶-凝胶法制备出了单相的钙钛矿型 CaMnO3 粉末， 然后分别采用真空放电等离子烧结和无压烧结的方法制备了 CaMnO3 块体，并在 得出基本的烧结条件以后对其 Ca 位进行掺杂，制备出 Ca1- xYbxMnO3(x=0，05、0.08、0.1、0.15、0.2)块体，并采用 X 射线衍射仪(结合 Rietveld 精修)、扫描电子显微镜、Seebeck 系数及电导率测试仪、激光热导仪 等分析和测试手段，分别对产物相组成、晶体结构、显微结构和热电性能进行 了系统研究。 实验结果表明，真空气氛的 SPS 烧结不利于 CaMnO3 块体的成 相，在 900这样比较低的温度下即发生分解，分析其原因为 SPS 的真空气氛 使得样品处于贫氧状态，引起了 Mn 元素化合价的变化，使 Mn4+变成了 Mn3+， 不能得到单相的 CaMnO3 块体。空气气氛下的无压烧结能够得到单相 CaMnO3 块 体，烧结温度为 1200、保温时间为 12h 时所得的样品热电性能较高。 采 用 Rietveld 方法对 Yb 掺杂的 Ca1xYbxMnO3(x=0.050.2)系列固溶体 X 衍射 数据进行精修，以获得精确的结构参数，探寻性能变化与结构之间的关系。精 修结果表明，Ca 位掺杂稀土元素 Yb 引起了钙钛矿型 CaMnO3 的晶格畸变，晶格 参数 a 随着参杂量 Yb 的增大而增大，b 和 c 却相反，随着 Yb 的增大而减小； Yb 掺杂 CaMnO3 中并不能无限掺杂，随着 Yb 量的增多，真正能进入 Ca 位的 Yb 受到限制，如当 x=0.15 时就只有 88左右能进入 Ca 所在的位置，而其它剩余 的 Yb，可能参与第二相的生成；Mn-O1-Mn 键角(氧八面体