高分子化学与物理专业优秀论文高分子化学与物理专业优秀论文 以二硫代氨基甲酸酯为链转移试以二硫代氨基甲酸酯为链转移试剂的可逆加成剂的可逆加成- -断裂链转移聚合及其功能高分子材料合成研究断裂链转移聚合及其功能高分子材料合成研究关键词：二硫代氨基甲酸酯关键词：二硫代氨基甲酸酯 链转移试剂链转移试剂 可逆加成可逆加成 断裂链转移聚合断裂链转移聚合 高分子材高分子材 料料 配位共聚物配位共聚物摘要：二硫代氨基甲酸酯类化合物是有机含硫化合物中比较重要的一类，目前， 这类化合物在“活性”/可控自由基聚合领域得到了广泛应用，如作为苯乙烯等 单体聚合的 iniferter 试剂，原子转移自由基聚合（ATRP）中作为引发剂，以 及作为可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合的链转移试剂。这些“活性”/可控 自由基聚合集自由基聚合（free radical polymerization）与活性聚合 （living polymerization）的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行本体、 溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有指定结构和分子量的聚合物，因此具有 十分广阔的应用前景，引起了很多高分子化学研究者的关注。其中，RAFT 技术 是当今“活性”/可控自由基聚合最为活跃的研究方向之一。 在 RAFT 聚合中， 二硫代氨基甲酸酯是多种单体聚合的有效链转移试剂，文献报道较早的是二硫 代吡咯甲酸酯和二硫代咪唑甲酸酯。本论文合成了 16 个不同结构的新型二硫代 氨基甲酸酯，经核磁，元素分析，液相色谱等方法确定了结构，得到了 3 个二 硫代氨基甲酸酯的单晶，测试了单晶结构的键长键角数据，对含芳香环的二硫 代氨基甲酸酯的荧光性能进行了测试。同时，系统研究了不同 Z 基团结构 （Z1Z9）和 R 基团结构（R1R8）的二硫代氨基甲酸酯对苯乙烯、丙烯酸酯 类，甲基丙烯酸酯类单体的聚合控制性能，探索了选择和设计二硫代氨基甲酸 酯结构与聚合控制性能的规律。通过考察二硫代氨基甲酸酯 Z 基团结构对苯乙 烯聚合的影响发现：4，5二苯基咪唑（Z1） ，1，2，4三氮唑（Z2） ，吲哚 （Z4） ，2苯基吲哚（Z5） ，2苯基苯并咪唑（Z6）和咔唑（Z7）为 Z 基团的 二硫代氨基甲酸苄酯对苯乙烯的聚合具有很好的可控性，表现为“活性”/可控 自由基聚合特征；取代二氢吡啶（Z3） 、10氢吩噻嗪（Z7）和二苯并哌嗪 （Z9）为 Z 基团的二硫代氨基甲酸苄酯对苯乙烯的聚合不具有可控性：以 Z2 为 RAFT 试剂的苯乙烯聚合速率比 Z1 为 RAFT 试剂的聚合速率快，Z2 对于苯乙 烯 RAFT 聚合不存在阻滞现象；相同实验条件下，Z5 对苯乙烯 RAFT 聚合的可控 性要好于 Z4，并且随着聚合温度提高，Z4 催化苯乙烯热引发聚合速度明显加快， 但对于苯乙烯 RAFT 聚合存在阻滞现象。通过考察二硫代氨基甲酸酯 R 基团结构 （苄基系列：苄基（R1） 、萘苄（R2） 、对乙烯基苄基（R3） ；酯基系列：异 丙酸乙酯基（R4） 、异丁酸乙酯基（R5） 、苯乙酸甲酯基（R6） 、环 丁内酯基（R7）和 异丁酸偶氮苯酯基（R8） ）对乙烯基单体聚合的影响发 现：R2 较 R1 对苯乙烯和丙烯酸甲酯的 RAFT 聚合具有更好的可控性；以 R3 为 RAFT 试剂可以非常方便的进行聚合物分子设计，可以一步法制备超支化结构聚 合物，并且转化率越高，支化程度越大；相同实验条件下，对于苯乙烯聚合速 率按如下顺序递减：R5gt;R2gt;R6gt;R1，聚合可控制性按如 下顺序降低：R2，R5R7gt;R1gt;R4；除 R4 外，这些二硫代咔唑甲 酸酯对丙烯酸甲酯的聚合也具有非常好的可控性；但实验条件下，这些二硫代 咔唑甲酸酯对于甲基丙烯酸甲酯不是有效的 RAFT 试剂，只有当 R 基团中引入大 共轭基团偶氮苯时（R8） ，甲基丙烯酸甲酯的聚合才具有一定可控性。以上所得到的分子量可控和分子量分布窄的聚合物经核磁共振、红外、紫外等谱图表征 结构和扩链反应验证聚合物活性，结果均说明二硫代氨基甲酸酯碎片已经成功 接入聚合链端。 根据 RAFT 聚合机理，可以方便地进行聚合物分子设计，通 过对 RAFT 试剂 Z 基团和 R 基团的设计，可以方便地制备端基功能化、嵌段、梳 状、星型、超支化等特殊结构聚合物。本论文将芳香环吲哚、苯基取代吲哚、 咔唑、萘环等基团通过 RAFT 聚合引入聚合物链端，系统研究了芳香环封端聚合 物的稳态和瞬态荧光性能。结果发现：相同测试条件下，这些芳香环封端聚合 物的荧光性能较其对应小分子二硫代氨基甲酸酯强，并随聚合物分子量的增大 而增强；聚合物的荧光寿命都在纳秒级别，以 Z5 和 R4 封端的聚合物的荧光寿 命不随聚合物分子量的增长而变化，而以 Z4 封端的聚合物的荧光寿命随聚合物 分子量的增长而变长，提供了一种研究不同分子量端基标记聚合物吸收图谱、 发射图谱和荧光寿命的简便方法。同时，还利用由 RAFT 方法得到的端基含唑基 团的聚合物与金属、金属离子配位，制备得到聚合物/金属复合材料。结果发现： 含唑基团封端聚合物在溶剂 N，N二甲基甲酰胺（DMF）与稀土金属离子进行 自组装，形成的聚合物/稀土金属复合材料具有非常优异的荧光性能，并且与小 分子稀土金属配位化合物的荧光性能存在明显差异；在超声辐照下通过还原硝 酸银（AgNO3） ，原位制备了规则的核/壳结构聚苯乙烯包覆纳米银粒子（AgNPs） ， 反应速率快，由 RAFT 聚合制备的端基含唑基团聚合物是有效的纳米银粒子稳定 剂。 RAFT 聚合还有显著的优点，即单体适用面十分广泛，几乎包括了所有 适用于自由基聚合的单体。本文由 RAFT 聚合方式制备了侧链含 1（2吡啶 偶氮）2萘酚（PAN）结构的共聚物，聚合具有“活性”/可控自由基聚合特 征，所得聚合物分子量可控，分子量分布窄；经核磁和元素分析对共聚物组成 进行了分析；由配位化学方法制备了与过渡金属离子 Cu（）和稀土金属离子 Eu（）的配位共聚物，并对其结构进行了红外和紫外可见光谱表征。用简 便的方法考察了聚合物分子量大小对配位能力的影响；并系统研究了配位共聚 物的荧光性能和热性能，结果发现：Eu（）配位共聚物有强荧光吸收和发射， 而 Cu（）配位共聚物不具有荧光，但聚合物与 Cu（）配位后玻璃化温度提 高，Eu（）配位共聚物在 170左右发生热分解。正文内容正文内容二硫代氨基甲酸酯类化合物是有机含硫化合物中比较重要的一类，目前， 这类化合物在“活性”/可控自由基聚合领域得到了广泛应用，如作为苯乙烯等 单体聚合的 iniferter 试剂，原子转移自由基聚合（ATRP）中作为引发剂，以 及作为可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合的链转移试剂。这些“活性”/可控 自由基聚合集自由基聚合（free radical polymerization）与活性聚合 （living polymerization）的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行本体、 溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有指定结构和分子量的聚合物，因此具有 十分广阔的应用前景，引起了很多高分子化学研究者的关注。其中，RAFT 技术 是当今“活性”/可控自由基聚合最为活跃的研究方向之一。 在 RAFT 聚合中， 二硫代氨基甲酸酯是多种单体聚合的有效链转移试剂，文献报道较早的是二硫 代吡咯甲酸酯和二硫代咪唑甲酸酯。本论文合成了 16 个不同结构的新型二硫代 氨基甲酸酯，经核磁，元素分析，液相色谱等方法确定了结构，得到了 3 个二 硫代氨基甲酸酯的单晶，测试了单晶结构的键长键角数据，对含芳香环的二硫 代氨基甲酸酯的荧光性能进行了测试。同时，系统研究了不同 Z 基团结构 （Z1Z9）和 R 基团结构（R1R8）的二硫代氨基甲酸酯对苯乙烯、丙烯酸酯 类，甲基丙烯酸酯类单体的聚合控制性能，探索了选择和设计二硫代氨基甲酸 酯结构与聚合控制性能的规律。通过考察二硫代氨基甲酸酯 Z 基团结构对苯乙 烯聚合的影响发现：4，5二苯基咪唑（Z1） ，1，2，4三氮唑（Z2） ，吲哚 （Z4） ，2苯基吲哚（Z5） ，2苯基苯并咪唑（Z6）和咔唑（Z7）为 Z 基团的 二硫代氨基甲酸苄酯对苯乙烯的聚合具有很好的可控性，表现为“活性”/可控 自由基聚合特征；取代二氢吡啶（Z3） 、10氢吩噻嗪（Z7）和二苯并哌嗪 （Z9）为 Z 基团的二硫代氨基甲酸苄酯对苯乙烯的聚合不具有可控性：以 Z2 为 RAFT 试剂的苯乙烯聚合速率比 Z1 为 RAFT 试剂的聚合速率快，Z2 对于苯乙 烯 RAFT 聚合不存在阻滞现象；相同实验条件下，Z5 对苯乙烯 RAFT 聚合的可控 性要好于 Z4，并且随着聚合温度提高，Z4 催化苯乙烯热引发聚合速度明显加快， 但对于苯乙烯 RAFT 聚合存在阻滞现象。通过考察二硫代氨基甲酸酯 R 基团结构 （苄基系列：苄基（R1） 、萘苄（R2） 、对乙烯基苄基（R3） ；酯基系列：异 丙酸乙酯基（R4） 、异丁酸乙酯基（R5） 、苯乙酸甲酯基（R6） 、环 丁内酯基（R7）和 异丁酸偶氮苯酯基（R8） ）对乙烯基单体聚合的影响发 现：R2 较 R1 对苯乙烯和丙烯酸甲酯的 RAFT 聚合具有更好的可控性；以 R3 为 RAFT 试剂可以非常方便的进行聚合物分子设计，可以一步法制备超支化结构聚 合物，并且转化率越高，支化程度越大；相同实验条件下，对于苯乙烯聚合速 率按如下顺序递减：R5gt;R2gt;R6gt;R1，聚合可控制性按如 下顺序降低：R2，R5R7gt;R1gt;R4；除 R4 外，这些二硫代咔唑甲 酸酯对丙烯酸甲酯的聚合也具有非常好的可控性；但实验条件下，这些二硫代 咔唑甲酸酯对于甲基丙烯酸甲酯不是有效的 RAFT 试剂，只有当 R 基团中引入大 共轭基团偶氮苯时（R8） ，甲基丙烯酸甲酯的聚合才具有一定可控性。以上所得 到的分子量可控和分子量分布窄的聚合物经核磁共振、红外、紫外等谱图表征 结构和扩链反应验证聚合物活性，结果均说明二硫代氨基甲酸酯碎片已经成功 接入聚合链端。 根据 RAFT 聚合机理，可以方便地进行聚合物分子设计，通 过对 RAFT 试剂 Z 基团和 R 基团的设计，可以方便地制备端基功能化、嵌段、梳 状、星型、超支化等特殊结构聚合物。本论文将芳香环吲哚、苯基取代吲哚、咔唑、萘环等基团通过 RAFT 聚合引入聚合物链端，系统研究了芳香环封端聚合 物的稳态和瞬态荧光性能。结果发现：相同测试条件下，这些芳香环封端聚合 物的荧光性能较其对应小分子二硫代氨基甲酸酯强，并随聚合物分子量的增大 而增强；聚合物的荧光寿命都在纳秒级别，以 Z5 和 R4 封端的聚合物的荧光寿 命不随聚合物分子量的增长而变化，而以 Z4 封端的聚合物的荧光寿命随聚合物 分子量的增长而变长，提供了一种研究不同分子量端基标记聚合物吸收图谱、 发射图谱和荧光寿命的简便方法。同时，还利用由 RAFT 方法得到的端基含唑基 团的聚合物与金属、金属离子配位，制备得到聚合物/金属复合材料。结果发现： 含唑基团封端聚合物在溶剂 N，N二甲基甲酰胺（DMF）与稀土金属离子进行 自组装，形成的聚合物/稀土金属复合材料具有非常优异的荧光性能，并且与小 分子稀土金属配位化合物的荧光性能存在明显差异；在超声辐照下通过还原硝 酸银（AgNO3） ，原位制备了规则的核/壳结构聚苯乙烯包覆纳米银粒子（AgNPs） ， 反应速率快，由 RAFT 聚合制备的端基含唑基团聚合物是有效的纳米银粒子稳定 剂。 RAFT 聚合还有显著的优点，即单体适用面十分广泛，几乎包括了所有 适用于自由基聚合的单体。本文由 RAFT 聚合方式制备了侧链含 1（2吡啶 偶氮）2萘酚（PAN）结构的共聚物，聚合具有“活性”/可控自由基聚合特 征，所得聚合物分子量可控，分子量分布窄；经核磁和元素分析对共聚物组成 进行了分析