化学工程与技术专业优秀论文化学工程与技术专业优秀论文 异丙苯异丙苯/ /间二异丙苯过氧化反应催化间二异丙苯过氧化反应催化剂的研究剂的研究关键词：异丙苯关键词：异丙苯 间二异丙苯间二异丙苯 过氧化反应过氧化反应 过渡金属氧化物过渡金属氧化物 催化剂催化剂 碱性离子液碱性离子液 体体摘要：异丙苯氧化法是生产苯酚的主要工艺之一，以氢氧化钠等碱性无机物为 催化剂，用空气将异丙苯氧化成异丙苯过氧化氢（CHP） ，在酸作用下将 CHP 分 解生成苯酚与丙酮。氧化法以其原子经济性和绿色化正成为更多酚类化学品生 产技术的发展方向。氧化法在生产酚类过程中主要存在两个问题：一是反应速 率低，耗时和设备投资大；二是选择性差，难以推广到多元酚的生产上。开发 能够提高异丙基芳烃过氧化氢收率的催化剂是解决这些问题的关键。本文以异 丙苯和间二异丙苯为对象，研究氧化催化剂及其催化机理。 首先建立了高效 液相色谱分析异丙苯与间二异丙苯氧化产物的方法。考察了高效液相色谱分析 条件对分析结果的影响，得到的最佳分析条件为：采用 Intersil SIL-100 A 色 谱柱，以（正己烷）：（异丙醇）=95：5 的混合液为流动相，流速为 1 ml/min，紫外检测波长为 257 nm。结合液相色谱-质谱联用仪，确定了氧化产 物的出峰顺序为，在异丙苯氧化液中：异丙苯、苯乙酮、CHP、，-二甲基 苄醇；在间二异丙苯氧化液中：间二异丙苯（DIPB） 、单乙基酮间二异丙苯 （MKT） 、单过氧化氢间二异丙苯（MHP） 、单苄醇间二异丙苯（MCL） 、1，3-二过 氧化氢二异丙苯（DHP） 、1-过氧化氢-3-乙基酮二异丙苯（KHP） 、1-过氧化氢- 3-苄醇二异丙苯、1-苄醇-3-乙基酮二过氧化氢（KCL）以及 1，3-二苄醇二 异丙苯（DCL） 。 采用共沉淀法制备了催化剂 MxOy-MgO（M=Ni、Fe、Co、Cu） ， 并用 X 射线衍射仪（XRD） 、程序升温还原（H2-TPR）以及 X 射线光电子能谱 （XPS）等对催化剂进行了表征，并与其催化性能进行了关联。结果表明：催化 剂的活性顺序为 10%Fe2O3-Mg0lt;10%NiO-MgOlt;10%CoO- MgOlt;10%CuO-MgO；催化剂的还原难易顺序为：10%CuO-MgOlt;10% CoO-MgOlt;10%NiO-MgO。氧化催化剂的活性与其氧化还原性具有一定的相 关性，催化剂还原性越好，越容易导致异丙苯过氧化氢分解，进而促进异丙苯 的转化。Fe2O3-MgO 中存在 Lewis 酸性位，导致异丙苯过氧化氢分解生成苯酚， 抑制了反应的进行。对于 CuO-MgO 催化剂而言，异丙苯的转化率随着 CuO-MgO 中 CuO 含量的增加而增加，同时异丙苯过氧化氢选择性下降。用 CuO-MgO 催化 氧化间二异丙苯的效果要优于 NaOH。 对 CuO-MgO 增加第三活性组分，研究 稀土金属氧化物 CeO2 的影响。异丙苯的转化率会随着 CeO2-MgO 中 CeO2 含量的 增加先增加，而后降低，CeO2 的含量存在一个最佳值，CeO2 含量过高，CeO2 会覆盖 MgO 中的活性位，因而导致异丙苯转化率与异丙苯过氧化氢收率的下降。 在 CeO2 的含量达到最佳点前，Ce 与 Mg 的协调作用，有利于异丙苯的转化。在 CuO-MgO 催化剂中增加 Ce 组分，能够提高异丙基过氧化氢的选择性。 对金 属氧化物的作用机理进行了研究。通过红外光谱研究发现，异丙基叔碳上的氢 原子与 MgO 催化剂表面碱中心发生化学吸附，弱化了异丙基叔碳上的 C-H 键， 从而有利于异丙苯生成异丙苯过氧化氢。浸渍法与共沉淀法制备的 CuO-MgO 氧 化还原性能不同，其催化剂的性能也不同。共沉淀法制备的 CuO-MgO 催化剂因 其 Cu2+易于被还原，促进了异丙苯过氧化氢部分分解生成烷氧自由基，提高了氧化反应的整体速率。 在研究复合固体无机碱的同时，本文还研究了碱性离 子液体 1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化化物（bmimOH）等有机碱在氧化中的催化 性能。碱性离子液体bmimOH 可以促进氧化反应的进行。在相同的反应条件下， 等摩尔的 NaOH 水溶液氧化反应体系在反应 45 h 时，间二异丙苯的转化率为 85%，DHP 的收率为 27%，DHP，HHP 和 DCL 的总收率为 34%；而以bmimOH 为催 化剂时，间二异丙苯的转化率为 99%，DHP 的收率为 29%，DHP，HHP 和 DCL 的总 收率为 83%。 进一步研究了离子液体的阴、阳离子组成对氧化结果的影响。 对于二取代的烷基咪唑离子液体而言，异丙苯过氧化氢选择性高低的顺序为： bmimCllt;bmimBrlt;bmimBF4lt;bmimOH。离子液体的 极性大则会诱导异丙苯过氧化氢分解，降低其选择性。对于非碱性离子液体而 言，异丙苯过氧化氢选择性高低的顺序为：bmimBrlt;bdmimBrbPy Brlt;MP4Br。离子液体阳离子存在的潜酸性质子会降低异丙苯过氧化氢 的选择性；阳离子中的潜酸性质子少，则异丙苯过氧化氢选择性高。正文内容正文内容异丙苯氧化法是生产苯酚的主要工艺之一，以氢氧化钠等碱性无机物为催 化剂，用空气将异丙苯氧化成异丙苯过氧化氢（CHP） ，在酸作用下将 CHP 分解 生成苯酚与丙酮。氧化法以其原子经济性和绿色化正成为更多酚类化学品生产 技术的发展方向。氧化法在生产酚类过程中主要存在两个问题：一是反应速率 低，耗时和设备投资大；二是选择性差，难以推广到多元酚的生产上。开发能 够提高异丙基芳烃过氧化氢收率的催化剂是解决这些问题的关键。本文以异丙 苯和间二异丙苯为对象，研究氧化催化剂及其催化机理。 首先建立了高效液 相色谱分析异丙苯与间二异丙苯氧化产物的方法。考察了高效液相色谱分析条 件对分析结果的影响，得到的最佳分析条件为：采用 Intersil SIL-100 A 色谱 柱，以（正己烷）：（异丙醇）=95：5 的混合液为流动相，流速为 1 ml/min，紫外检测波长为 257 nm。结合液相色谱-质谱联用仪，确定了氧化产 物的出峰顺序为，在异丙苯氧化液中：异丙苯、苯乙酮、CHP、，-二甲基 苄醇；在间二异丙苯氧化液中：间二异丙苯（DIPB） 、单乙基酮间二异丙苯 （MKT） 、单过氧化氢间二异丙苯（MHP） 、单苄醇间二异丙苯（MCL） 、1，3-二过 氧化氢二异丙苯（DHP） 、1-过氧化氢-3-乙基酮二异丙苯（KHP） 、1-过氧化氢- 3-苄醇二异丙苯、1-苄醇-3-乙基酮二过氧化氢（KCL）以及 1，3-二苄醇二 异丙苯（DCL） 。 采用共沉淀法制备了催化剂 MxOy-MgO（M=Ni、Fe、Co、Cu） ， 并用 X 射线衍射仪（XRD） 、程序升温还原（H2-TPR）以及 X 射线光电子能谱 （XPS）等对催化剂进行了表征，并与其催化性能进行了关联。结果表明：催化 剂的活性顺序为 10%Fe2O3-Mg0lt;10%NiO-MgOlt;10%CoO- MgOlt;10%CuO-MgO；催化剂的还原难易顺序为：10%CuO-MgOlt;10% CoO-MgOlt;10%NiO-MgO。氧化催化剂的活性与其氧化还原性具有一定的相 关性，催化剂还原性越好，越容易导致异丙苯过氧化氢分解，进而促进异丙苯 的转化。Fe2O3-MgO 中存在 Lewis 酸性位，导致异丙苯过氧化氢分解生成苯酚， 抑制了反应的进行。对于 CuO-MgO 催化剂而言，异丙苯的转化率随着 CuO-MgO 中 CuO 含量的增加而增加，同时异丙苯过氧化氢选择性下降。用 CuO-MgO 催化 氧化间二异丙苯的效果要优于 NaOH。 对 CuO-MgO 增加第三活性组分，研究 稀土金属氧化物 CeO2 的影响。异丙苯的转化率会随着 CeO2-MgO 中 CeO2 含量的 增加先增加，而后降低，CeO2 的含量存在一个最佳值，CeO2 含量过高，CeO2 会覆盖 MgO 中的活性位，因而导致异丙苯转化率与异丙苯过氧化氢收率的下降。 在 CeO2 的含量达到最佳点前，Ce 与 Mg 的协调作用，有利于异丙苯的转化。在 CuO-MgO 催化剂中增加 Ce 组分，能够提高异丙基过氧化氢的选择性。 对金 属氧化物的作用机理进行了研究。通过红外光谱研究发现，异丙基叔碳上的氢 原子与 MgO 催化剂表面碱中心发生化学吸附，弱化了异丙基叔碳上的 C-H 键， 从而有利于异丙苯生成异丙苯过氧化氢。浸渍法与共沉淀法制备的 CuO-MgO 氧 化还原性能不同，其催化剂的性能也不同。共沉淀法制备的 CuO-MgO 催化剂因 其 Cu2+易于被还原，促进了异丙苯过氧化氢部分分解生成烷氧自由基，提高了 氧化反应的整体速率。 在研究复合固体无机碱的同时，本文还研究了碱性离 子液体 1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化化物（bmimOH）等有机碱在氧化中的催化 性能。碱性离子液体bmimOH 可以促进氧化反应的进行。在相同的反应条件下， 等摩尔的 NaOH 水溶液氧化反应体系在反应 45 h 时，间二异丙苯的转化率为 85%，DHP 的收率为 27%，DHP，HHP 和 DCL 的总收率为 34%；而以bmimOH 为催化剂时，间二异丙苯的转化率为 99%，DHP 的收率为 29%，DHP，HHP 和 DCL 的总 收率为 83%。 进一步研究了离子液体的阴、阳离子组成对氧化结果的影响。 对于二取代的烷基咪唑离子液体而言，异丙苯过氧化氢选择性高低的顺序为： bmimCllt;bmimBrlt;bmimBF4lt;bmimOH。离子液体的 极性大则会诱导异丙苯过氧化氢分解，降低其选择性。对于非碱性离子液体而 言，异丙苯过氧化氢选择性高低的顺序为：bmimBrlt;bdmimBrbPy Brlt;MP4Br。离子液体阳离子存在的潜酸性质子会降低异丙苯过氧化氢 的选择性；阳离子中的潜酸性质子少，则异丙苯过氧化氢选择性高。 异丙苯氧化法是生产苯酚的主要工艺之一，以氢氧化钠等碱性无机物为催化剂， 用空气将异丙苯氧化成异丙苯过氧化氢（CHP） ，在酸作用下将 CHP 分解生成苯 酚与丙酮。氧化法以其原子经济性和绿色化正成为更多酚类化学品生产技术的 发展方向。氧化法在生产酚类过程中主要存在两个问题：一是反应速率低，耗 时和设备投资大；二是选择性差，难以推广到多元酚的生产上。开发能够提高 异丙基芳烃过氧化氢收率的催化剂是解决这些问题的关键。本文以异丙苯和间 二异丙苯为对象，研究氧化催化剂及其催化机理。 首先建立了高效液相色谱 分析异丙苯与间二异丙苯氧化产物的方法。考察了高效液相色谱分析条件对分 析结果的影响，得到的最佳分析条件为：采用 Intersil SIL-100 A 色谱柱，以 （正己烷）：（异丙醇）=95：5 的混合液为流动相，流速为 1 ml/min，紫 外检测波长为 257 nm。结合液相色谱-质谱联用仪，确定了氧化产物的出峰顺 序为，在异丙苯氧化液中：异丙苯、苯乙酮、CHP、，-二甲基苄醇；在间 二异丙苯氧化液中：间二异丙苯（DIPB） 、单乙基酮间二异丙苯（MKT） 、单过氧 化氢间二异丙苯（MHP） 、单苄醇间二异丙苯（MCL） 、1，3-二过氧化氢二异丙苯 （DHP） 、1-过氧化氢-3-乙基酮二异丙苯（KHP） 、1-过氧化氢-3-苄醇二异丙苯 、1-苄醇-3-乙基酮二过氧化氢（KCL）以及 1，3-二苄醇二异丙苯（DCL） 。 采用共沉淀法制备了催化剂 MxOy-MgO（M=Ni、Fe、Co、Cu） ，并用 X 射线衍射 仪（XRD） 、程序升温还原（H2-TPR）以及 X 射线光电子能谱（XPS）等对催化剂 进行了表征，并与其催化性能进行了关联。结果表明：催化剂的活