化工过程机械专业优秀论文化工过程机械专业优秀论文 温度响应与分子识别型智能核孔膜的温度响应与分子识别型智能核孔膜的制备与性能研究制备与性能研究关键词：智能膜关键词：智能膜 温度敏感温度敏感 分子识别膜分子识别膜 核孔膜核孔膜 聚聚 N-N-异丙基丙烯酰胺异丙基丙烯酰胺 环糊精环糊精 等离子接枝聚合法等离子接枝聚合法摘要：温度响应膜和分子识别膜在控制释放、物质分离、手性拆分等方面具有 广阔的应用前景。迄今，有关同时具有温度响应和分子识别特性的智能开关膜 研究的报道非常少，而将此类开关膜用于手性拆分的研究尚未见到报道。因此， 深入研究该类型智能膜的制备方法、构效关系以及响应机理，从而进一步构造 具有良好性能的特异分子识别分离膜具有十分重要的意义。本文在不同类型的 修饰环糊精单体制备、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)和修饰环糊精共聚高分 子以及 PNIPAM 开关膜制备与性能的研究基础上，设计并成功制备了一种温敏型 分子识别智能膜，探明了其制备方法与工艺，研究了其微观结构可控性及其与 分离性能之间的关系，考察了其温度控制的分子识别能力和手性拆分能力，取 得了一些创新性研究成果。 PNIPAM 是一类具有低临界溶解温度(LCST)的温 度响应型聚合物，其均聚物相变温度在 3034之间，且具有较快的响应速度， 因此成为温敏开关膜研究中最常采用的温敏材料。-环糊精(CD)是由 7 个 - D-吡喃葡萄糖单元通过 -1，4 糖苷键首尾相连形成的截锥状的大环化合物， 它具有疏水的内部空腔和亲水的外表面，空腔尺寸与萘环的尺寸相匹配，因此 能与多种无机、有机小分子和手性客体分子形成主客体或超分子配合物。核 孔膜具有窄孔径分布的标准圆柱形直通孔，是用于研究智能膜微观结构形态以 及智能膜响应机理的理想多孔基材膜。本研究采用等离子体诱导接枝聚合法， 或等离子体诱导接枝聚合法与化学反应法相结合的方法在聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)核孔膜上接枝 PNIPAM 和修饰环糊精，从而得到同时具有温度敏感和分子 识别性能的智能膜。由于天然 CD 不具有与 NIPAM 发生共聚反应或化合反应的基 团，因此需对其进行改性。本研究采用不同的合成方法制备了三种具有不同取 代基长度的 6 位单取代含双键的修饰环糊精单体，它们分别是 6 位单取代脱氧 -烯丙酰基乙二胺代 -环糊精(AACD)、6 位单取代脱氧 N-烯丙胺代 -环糊 精(ACD)和 6 位单取代脱氧甲基丙烯酸-2-羟丙基己二胺代环糊精(GMA-HAD-CD)。 其中，由于 ACD 合成步骤较少，合成的产率与纯度均较高。另外，AACD 的第二 步中间体乙二胺代环糊精(EDA-CD)可用作 PNIPAM 共聚高分子化合反应的修饰环 糊精单体。 由于很难对接枝膜上高分子链的成分、链长度和 LCST 等性质进 行表征，本研究制备了聚(N-异丙基丙烯酰胺共聚甲基丙烯酸-2-羟丙基乙二胺 基环糊精)(P(NIPAM-co-GMA/CD)共聚高分子，并对其温度响应特性和分子识别 能力进行考察。当高分子中 GMA 含量较小时(NIPAM 与 GMA 投料摩尔比为 19.5：1)，P(NIPAM-co-GMA)高分子溶液的温度响应特性与 PNIPAM 高分子相似， 但是 LCST 有所减小。然而，固定 CD 的 P(NIPAM-co-GMA/CD)高分子的温度响应 性比 P(NIPAM-co-GMA)高分子有所降低，但仍然具有分子识别能力。在水溶液 中 P(NIPAM-co-GMA/CD)的 LCST 较 P(NIPAM-co-GMA)水溶液有所升高，而在 ANS 溶液中的 LCST 较在水溶液中有所减小，但仍高于 P(NIPAM-co-GMA)在水溶液中 的 LCST。 采用等离子体诱导接枝聚合法在聚碳酸酯(PC)核孔膜上接枝了 PNIPAM，确定 PNIPAM 接枝膜制备工艺条件(包括单体浓度、聚合温度、聚合时间等接枝工艺条件和照射功率、照射时间等等离子体处理工艺条件)。得到的 PNIPAM 接枝膜的膜表面和膜孔内覆盖一层均匀的接枝层。随着填孔率逐渐增大， 膜孔中填充的 PNIPAM 接枝层逐渐增厚。当填孔率小于 44.2时，接枝膜具有 温度感应特性，此时 25的水通量小于 40的水通量，并且随着填孔率的增大， 水通量有减小的趋势；当填孔率大于 44.2以后，无论是 25还是 40，水 通量都变为零，此时接枝膜不再具有温度感应特性。填孔率为 23.9的接枝膜 表现出较好的温度感应特性，它的孔径在 LCST 附近(2834)发生突变 (34的孔径为 28的近两倍)，而在 Tlt;28和 Tgt;34时保持 不变。空白膜的表面接触角随温度的升高而略有减小，而接枝膜的接触角随着 温度的升高而增大，水通量的开关特性主要取决于孔径的变化而不是膜表面亲 疏水性的改变。分别采用等离子体诱导过氧化自由基接枝聚合法和等离子体诱 导自由基接枝聚合法成功地制备了聚(N-异丙基丙烯酰胺共聚 N-烯丙胺代 -环 糊精)(P(NIPAM-co-ACD)-g-PET)接枝膜。向单体溶液中加入十二烷基硫酸钠、 二甲亚砜和 N,N-二甲基甲酰胺，有利于提高聚合反应温度，从而增大接枝率。 采用等离子诱导自由基接枝聚合法与化学反应法相结合的方法成功地制备聚(N- 异丙基丙烯酰胺共聚甲基丙烯酸-2-羟丙基乙二胺基 -环糊精)接枝 PET 膜 (P(NIPAM-co-GMA/CD)-g-PET)。采用适当的单体投料比得到的具有适当接枝率 的 P(NIPAM-co-GMA)-g-PET 膜(NIPAM 和 GMA 投料摩尔比为 2.9：1，Y=1.47)， 表现出较好的温度响应特性。它在高温时(3440)的孔径是低温时(2528)的 1.15 倍左右，PNIPAM 接枝膜(Y=1.42的)为 1.29 倍。当单体 NIPAM 和 GMA 的 投料摩尔比为 1.6：1 时，接枝率为 2.67时 P(NIPAM-co-GMA)-g-PET 膜才具 有温敏性，但由于通量很小，温度开关作用也不明显。随着接枝链中 GMA 的比 例增大，P(NIPAM-co-GMA)接枝膜的温度响应性越差，欲得到较好的温度响应特 性，需在一定程度上提高接枝率。得到的具有温敏特性的 P(NIPAM-co-GMA)接 枝膜的开关温度仍在 32附近。P(NIPAM-co-GMA/CD)-g-PET 接枝膜的表面接触 角表现出温度响应特性，当温度从 25上升到 45，接触角增大，而此时 PET 空白膜的表面接触角减小，说明 P(NIPAM-co-GMA)-g-PET 接枝膜的水通量主要 依赖于孔径的变化而不是膜表面亲疏水性的变化。 固载 CD 的 PGMA/CD-g- PET 和 P(NIPAM-co-GMA/CD)-g-PET 膜对 D,L-色氨酸(DIL-Trp)具有一定手性拆 分能力，其手性拆分过程属于阻碍传输机理。室温下的拆分实验中，PGMA/CD 接枝膜(Y=3.08，CD 的含量为 11.0g/cmlt;#39;2gt;)的拆 分能力比 PGMA-g-PET 膜(Y=2.53)大，对映体过量值(e.e.)先增大后减小 (最大 e.e.约为 7)，优先透过 D-Trp。P(NIPAM-co-GMA/CD)接枝膜的 e.e.也是先增大后减小。CD 固载量较小的 P(NIPAM-co-GMA/CD)接枝膜的 e.e. 也较小，含量为 2.6g/cmlt;#39;2gt;的接枝膜的最大 e.e.接近 7，而 CD 含量为 11.5g/cmlt;#39;2gt;的接枝 膜最大 e.e.为 10。由于 CD 的促进传输作用，无论 25还是 40，ANS 在 PGMA/CD-g-PET 膜(Y=3.07，CD 含量为 5.6g/cmlt;#39;2gt;)中的扩散都比在 PGMA-g-PET 膜 (Y=3.27)中快。由于高温时 CD 与 ANS 的包结配位常数较小，因此 CD 对 ANS 的促进传输作用就更强。40时 ANS 通过 PGMA/CD 接枝膜的扩散系数与 25的 差值，比通过 PGMA 接枝膜的扩散系数在 40和 25差值更大，40时 ANS 在 PGMA/CD 接枝膜的扩散系数比在空白膜中的略高。ANS 吸附实验表明，P(NIPAM- co-GMA/CD)-g-PET 膜对 ANS 的吸附主要是 CD 的包结作用，PET 基材和P(NIPAM-co-GMA)接枝膜对 ANS 的吸附作用较小。ANS 在 P(NIPAM-co-GMA/CD)- g-PET 膜上表现出”低温吸附-高温解吸”的现象，并且具有良好的重复性，这 主要是由于 P(NIPAM-co-GMA)链的”伸展-收缩”构象变化和主体分子 CD 对 ANS 较强的包结能力共同作用的结果。CD 对 ANS 包结配合时，ANS 分子的萘环进入 CD 空腔，苯环部分留在 CD 空腔之外。在温度较低时(Tlt;LCST)， P(NIPAM-co-GMA)链由于 PNIPAM 呈伸展构象而舒展，CD-ANS 配合物周围有足够 的空间，因此 ANS 更容易进入 CD 空腔，此时 CD-ANS 的包结配合稳定系数比较 高。当温度升高时(Tgt;LCST)，P(NIPAM-co-GMA)链收缩，CD-ANS 配合物 周围比较拥挤，造成 CD-ANS 的包结配合稳定系数下降，ANS 容易从 CD 空腔中 脱落出来。随着 CD 含量增加，P(NIPAM-co-GMA/CD)-g-PET 膜对 ANS 单位吸附 量在低温和高温的差值越大。荧光光谱分析表明，吸附在 P(NIPAM-co-GMA/CD) -g-PET 膜上客体分子 ANS 可以通过高温水洗进行洗脱，实现客体分子的再利用 和接枝膜的再生。综上所述，本研究成功地设计并制备了具有温度敏感的分子 识别开关膜，通过温敏性通量实验、手性分子拆分实验、客体分子识别的吸附 实验，证明所制备的开关膜具有手性分子拆分能力和客体分子识别能力，并且 通过改变环境温度可以较好的实现客体分子的再利用以及开关膜的再生。正文内容正文内容温度响应膜和分子识别膜在控制释放、物质分离、手性拆分等方面具有广 阔的应用前景。迄今，有关同时具有温度响应和分子识别特性的智能开关膜研 究的报道非常少，而将此类开关膜用于手性拆分的研究尚未见到报道。因此， 深入研究该类型智能膜的制备方法、构效关系以及响应机理，从而进一步构造 具有良好性能的特异分子识别分离膜具有十分重要的意义。本文在不同类型的 修饰环糊精单体制备、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)和修饰环糊精共聚高分 子以及 PNIPAM 开关膜制备与性能的研究基础上，设计并成功制备了一种温敏型 分子识别智能膜，探明了其制备方法与工艺，研究了其微观结构可控性及其与 分离性能之间的关系，考察了其温度控制的分子识别能力和手性拆分能力，取 得了一些创新性研究成果。 PNIPAM 是一类具有低临界溶解温度(LCST)的温 度响应型聚合物，其均聚物相变温度在 3034之间，且具有较快的响应速度， 因此成为温敏开关膜研究中最常采用的温敏材料。-环糊精(CD)是由 7 个 - D-吡喃葡萄糖单元通过 -1，4 糖苷键首尾相连形成的截锥状的大环化合物， 它具有疏水的内部空腔和亲水的外表面，空腔尺寸与萘环的尺寸相匹配，因此 能与多种无机、有机小分子和手性客体分子形成主客体或超分子配合物。核 孔膜具有窄孔径分布的标准圆柱形直通孔，是用于研究智能膜微观结构形态以 及智能膜响应机理的理想多孔基材膜。本研究采用等离子体诱导接枝聚合法， 或等离子体诱导接枝聚合法与化学反应法相结合的方法在聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)核孔膜上接枝 PNIPAM 和修饰环糊精，从而得到同时具有温度敏感和分子 识别性能的智能膜。由于天然 C