材料学专业优秀论文材料学专业优秀论文 络合氢化物络合氢化物 MAlHMAlH（M=LiM=Li，NaNa）的吸放氢）的吸放氢性能及贮氢合金分离氢气的研究性能及贮氢合金分离氢气的研究关键词：络合氢化物关键词：络合氢化物 MAlHMAlH 催化剂催化剂 吸放氢性能吸放氢性能 贮氢合金贮氢合金 氢气分离氢气分离摘要：氢能因其高效和洁净被认为是 21 世纪的理想能源。解决氢的贮存是氢能 得以推广应用的关键。为了达到动力电池的应用要求，国际能源协会要求贮氢 材料的实用标准是贮氢量大于 5wt，放氢温度低于 423 K，金属络合氢化物是 满足这些要求的最有前景的贮氢材料之一。金属络合氢化物 LiAlHlt;,4gt;和 NaAlHlt;,4gt;由于其含氢量高而备受 瞩目，但其存在放氢温度高、可逆反应条件苛刻等问题，大大限制了材料的应 用。掺杂催化剂是解决这些问题的有效途径之一。目前氢能的开发仍存在成本 高、能耗大等问题，利用贮氢合金选择性吸氢的特性从富氢的工业尾气中回收 氢气是一种开发廉价、环保和高效氢能的方法，对于我国氢能的开发利用具有 十分重要的社会意义和经济效益。 本文主要采用球磨工艺制备了掺杂不同催 化剂的轻质金属络合氢化物 MAlHlt;,4gt;(M=Li，Na)，应用 PCT、DSC、XRD、FESEM 等测试方法系统研究了不同催化剂、催化剂的掺杂量及 球磨工艺对 LiAlHlt;,4gt;、NaAlHlt;,4gt;放氢和吸氢 性能及微观组织的影响。通过物相结构和组织形貌分析，揭示了络合氢化物在 球磨过程及吸放氢过程中的反应机理。另外，采用 ABlt;,5gt;型和 La-Mg-Ni 型贮氢合金对模拟炼厂气中氢气的分离进行了研究，为贮氢合金在分 离回收氢气中的应用进行有益的探索。 系统研究了 LiAlHlt;,4gt;+2 molM(M=Ti，Ni，Co，LaCllt;,3gt;，CeCllt;,3gt;， Ce(SOlt;,4gt;)lt;,2gt;)的吸放氢性能和微观结构，首 次将稀土化合物引入作为金属络合氢化物的催化剂。结果表明，掺杂催化剂均 使 LiAlHlt;,4gt;的放氢温度降低，但放氢量减少，其中， Ce(SOlt;,4gt;)lt;,2gt;、Ti 和 LaCllt;,3gt;的催化效果较好。放氢温度的降低是由于催化剂可以 使 LiAlHlt;,4gt;分解反应的活化能降低，促进 Al 或 Lilt;,3gt;AlHlt;,6gt;的形核。放氢量减少归因于催化 剂加入导致 LiAlHlt;,4gt;的质量分数减少，且在球磨过程中， LiAlHlt;,4gt;发生部分分解或与催化剂进行反应，如掺杂 LaCllt;,3gt;和 CeCllt;,3gt;的样品发生了 3LiAlHlt;,4gt;+RECllt;,3gt;Allt;,3gt; RE+3LiCl+6Hlt;,2gt;的反应。掺杂 Ce(SOlt;,4gt;) lt;,2gt;的 LiAlHlt;,4gt;样品的吸氢量最大，达到 0.775、wt。当催化剂的掺杂量在一定范围内时，即 Ti：13 mol，Ce(SOlt;,4gt;)lt;,2gt;：14 mol，LaCllt;,3gt;：24 mol，既有助于 LiAlHlt;,4gt;放氢温度的降低，同时使放氢量保持较高水平。 为了研究球磨工艺对 LiAlHlt;,4gt;和 LiAlHlt;,4gt;+2 molCe(SOlt;,4gt;)lt;,2gt;样品放氢性能的影响，将样品分别进行了 15min、30min、60min 的高能球磨。随球磨时间延长，样品的 放氢温度逐渐降低，特别是掺杂 Ce(SOlt;,4gt;) lt;,2gt;的 LiAlHlt;,4gt;样品经高能球磨 60 min 后， 其放氢温度降低了 60，达到了文献报道的 Ti、V 类催化剂同样的效果。 Ce(SOlt;,4gt;)lt;,2gt;的掺杂使球磨后样品颗粒更为 细化，改善了反应动力学性能，使放氢温度降低。研究了 NaAlHlt;,4gt;+2 molM(M=Ni，LaCllt;,3gt;，Ce(SOlt;,4gt;) lt;,2gt;)的吸放氢性能，结果表明，催化剂改善 NaAlHlt;,4gt;的吸放氢性能的催化活性顺序为： Ce(SOlt;,4gt;)lt;,2gt;gt;LaCllt;,3 gt;gt;Ni。掺杂 LaCllt;,3gt;和 Ce(SOlt;,4gt;) lt;,2gt;使同等球磨条件下 NaAlHlt;,4gt;的放氢温度 降低 1525，且使得 3NaH+Al+3/2Hlt;,2gt;Nalt;,3gt;AlHlt;,6g t;的吸氢反应完全发生，特别是 Ce(SOlt;,4gt;) lt;,2gt;的掺杂，使样品发生了部分 1/3Nalt;,3gt;AlHlt;,6gt;+2/3Al+Hlt;,2gt; NaAlHlt;,4gt;的吸氢反应。掺杂 Ce(SOlt;,4gt;) lt;,2gt;的 NaAlHlt;,4gt;样品随球磨时间的延长，其 吸放氢性能的改善呈先增后减的趋势。球磨时间 6 h 为最佳球磨时间，放氢温 度降低 40，且吸氢量达到 3.204 wt。在此球磨时间内，催化剂的掺杂促进 球磨过程中样品的颗粒细化，且团聚颗粒不粘结。 以氢气、氮气和甲烷配制 的混合气体来模拟炼厂气，研究了贮氢合金 LaNilt;,5gt;、LaNilt;,3.7gt;Mnlt;,0.4gt;A llt;,0.3gt;Felt;,0.4gt;Colt;,0.2gt;、La lt;,0.75gt;Mglt;,0.25gt;Nilt;,3.5gt;Colt;,0.2gt;和 Lalt;,0.67gt;Mglt;,0.33gt;Nilt;,2.5gt;C olt;,0.5gt;分离混合气体中氢气的性能。发现在与纯氢同样的氢分 压下，贮氢合金在混合气体中的吸氢速率大大降低，吸氢量减少，贮氢合金均 受到了杂质气体的毒化，合金抗杂质气体毒化的能力顺序为： LaNilt;,3.7gt;MBlt;,0.4gt;Allt;,0.3gt;F elt;,0.4gt;Colt;,0.2gt;gt;Lalt;,0.75gt;Mglt;,0.25gt;Nilt;,3.5gt;Colt;,0.2 gt;gt;LaNilt;,5gt;gt;Lalt;,0.67gt;Mglt;,0.33gt;Nilt;,2.5gt;Colt;,0.5gt;，按此 序列分离氢气的纯度分别为 90.7，82.2，76.3和 37.3。综合考虑合金 在混合气体中的抗毒化、氢气纯度以及抗粉化等几种因素， LaNilt;,3.7gt;Mnlt;,0.4gt;Allt;,0.3gt;F elt;,0.4gt;Colt;,0.2gt;和 Lalt;,0.75gt;Mglt;,0.25gt;Nilt;,3.5gt;C olt;,0.2gt;贮氢合金分离氢气的效果较好。正文内容正文内容氢能因其高效和洁净被认为是 21 世纪的理想能源。解决氢的贮存是氢能得 以推广应用的关键。为了达到动力电池的应用要求，国际能源协会要求贮氢材 料的实用标准是贮氢量大于 5wt，放氢温度低于 423 K，金属络合氢化物是满 足这些要求的最有前景的贮氢材料之一。金属络合氢化物 LiAlHlt;,4gt;和 NaAlHlt;,4gt;由于其含氢量高而备受 瞩目，但其存在放氢温度高、可逆反应条件苛刻等问题，大大限制了材料的应 用。掺杂催化剂是解决这些问题的有效途径之一。目前氢能的开发仍存在成本 高、能耗大等问题，利用贮氢合金选择性吸氢的特性从富氢的工业尾气中回收 氢气是一种开发廉价、环保和高效氢能的方法，对于我国氢能的开发利用具有 十分重要的社会意义和经济效益。 本文主要采用球磨工艺制备了掺杂不同催 化剂的轻质金属络合氢化物 MAlHlt;,4gt;(M=Li，Na)，应用 PCT、DSC、XRD、FESEM 等测试方法系统研究了不同催化剂、催化剂的掺杂量及 球磨工艺对 LiAlHlt;,4gt;、NaAlHlt;,4gt;放氢和吸氢 性能及微观组织的影响。通过物相结构和组织形貌分析，揭示了络合氢化物在 球磨过程及吸放氢过程中的反应机理。另外，采用 ABlt;,5gt;型和 La-Mg-Ni 型贮氢合金对模拟炼厂气中氢气的分离进行了研究，为贮氢合金在分 离回收氢气中的应用进行有益的探索。 系统研究了 LiAlHlt;,4gt;+2 molM(M=Ti，Ni，Co，LaCllt;,3gt;，CeCllt;,3gt;， Ce(SOlt;,4gt;)lt;,2gt;)的吸放氢性能和微观结构，首 次将稀土化合物引入作为金属络合氢化物的催化剂。结果表明，掺杂催化剂均 使 LiAlHlt;,4gt;的放氢温度降低，但放氢量减少，其中， Ce(SOlt;,4gt;)lt;,2gt;、Ti 和 LaCllt;,3gt;的催化效果较好。放氢温度的降低是由于催化剂可以 使 LiAlHlt;,4gt;分解反应的活化能降低，促进 Al 或 Lilt;,3gt;AlHlt;,6gt;的形核。放氢量减少归因于催化 剂加入导致 LiAlHlt;,4gt;的质量分数减少，且在球磨过程中， LiAlHlt;,4gt;发生部分分解或与催化剂进行反应，如掺杂 LaCllt;,3gt;和 CeCllt;,3gt;的样品发生了 3LiAlHlt;,4gt;+RECllt;,3gt;Allt;,3gt; RE+3LiCl+6Hlt;,2gt;的反应。掺杂 Ce(SOlt;,4gt;) lt;,2gt;的 LiAlHlt;,4gt;样品的吸氢量最大，达到 0.775、wt。当催化剂的掺杂量在一定范围内时，即 Ti：13 mol，Ce(SOlt;,4gt;)lt;,2gt;：14 mol，LaCllt;,3gt;：24 mol，既有助于 LiAlHlt;,4gt;放氢温度的降低，同时使放氢量保持较高水平。 为了研究球磨工艺对 LiAlHlt;,4gt;和 LiAlHlt;,4gt;+2 molCe(SOlt;,4gt;)lt;,2gt;样品放氢性能的影响，将 样品分别进行了 15min、30min、60min 的高能球磨。随球磨时间延长，样品的 放氢温度逐渐降低，特别是掺杂 Ce(SOlt;,4gt;) lt;,2gt;的 LiAlHlt;,4gt;样品经高能球磨 60 min 后， 其放氢温度降低了 60，达到了文献报道的 Ti、V 类催化剂同样的效果。Ce(SOlt;,4gt;)lt;,2gt;的掺杂使球磨后样品颗粒更为 细化，改善了反应动力学性能，使放氢温度降低。研究了 NaAlHlt;,4gt;+2 molM(M=Ni，LaCllt;,3gt;，Ce(SOlt;,4gt;) lt;,2gt;)的吸放氢性能，结果表明，催化剂改善 NaAlHlt;,4gt;的吸放氢性能的催化活性顺序为： Ce(SOlt;,4gt;)lt;,2gt;gt;LaCllt;,3 gt;gt;Ni。掺杂 LaCllt;,3gt;和 Ce(SOlt;,4gt;) lt;,2gt;使同等球磨条件下 NaAlHlt;,4gt;的放氢温度 降低 1525，且使得 3NaH+Al+3/2Hlt;,2gt;Nalt;,3gt;AlHlt;,6g t;的吸氢反应完全发生，特别是 Ce(SOlt;,4gt;) lt;,2gt;的掺杂，使样品发生了部分 1/3Nalt;,3gt;AlHlt;,6gt;+2/3Al+Hlt;,2gt; NaAlHlt;,4gt;的吸氢反应。掺杂 Ce(SOlt;,4gt;) lt;,2gt;的 NaAlHlt;,4gt;样品随球磨时间的延长，其 吸放氢性能的改善呈先增后减的