化学工程专业优秀论文化学工程专业优秀论文 聚硅氧烷微球的制备、表征及其在聚碳酸聚硅氧烷微球的制备、表征及其在聚碳酸酯中的阻燃性能与机理研究酯中的阻燃性能与机理研究关键词：聚碳酸酯关键词：聚碳酸酯 阻燃剂阻燃剂 聚硅氧烷微球聚硅氧烷微球 阻燃性能阻燃性能摘要：聚碳酸酯(PC)具有突出的耐热、抗冲击和尺寸稳定等特性，是近年来增 长速度最快的通用工程塑料之一，其树脂销量已经位居 5 大通用工程塑料之首。 随着电子、电气和办公设备等领域对材料阻燃性能要求的提高，必须对 PC 进行 阻燃处理。目前，传统的含卤阻燃剂的使用因受环保意识的影响而受到限制， 这使得有机硅阻燃体系发展为深具潜力的含卤阻燃剂的替代品。在众多有机硅 阻燃体系的研究成果中，发现具有分支结构的甲基和苯基硅氧烷可以提供较好 的阻燃效果。为此，本文合成了一系列便于添加的共聚有机硅氧烷微球，并将 其加入到 PC 中，研究了材料结构、性能与作用机理的关系。其主要研究内容如 下： 本文首先采用水解缩聚一步法，以二甲基二甲氧基硅烷(DMDS)、甲基苯 基二甲氧基硅烷(PMDS)、甲基乙烯基二甲氧基硅烷(VMDS)、-氨丙基甲基二甲 氧基硅烷(AMDS)和苯基三甲氧基硅烷(PTMS)为原料，通过调控反应体系中的油 水比、氨水浓度及单体配比等条件，制备出粒径为 15m 的 PTMS/DMDS、PTMS/PMDS、PTMS/VMDS、PTMS/AMDS 等 4 大类共聚硅氧烷微球。当 油水比在 1/31/20，氨水浓度在 0.010.16，PTMS 占总单体含量 70100范围内时，制得的共聚微球球形度较好，粒径分布较窄，其平均粒 径随氨水浓度、PTMS 占总单体含量的增加而减小，随油水比的减小而减小。使 用 FTIR、1H NMR、GPC、UV、XRD、DSC 等表征手段确认了共聚微球的组成和结 构，并对微球的溶解性、热稳定性和亲水性等性质进行了测试。 考察了共聚 硅氧烷微球种类、添加浓度和单体配比对 PC 阻燃、热稳定性的影响。发现 PTMS/PMDS(PMPSQ)微球对 PC 的阻燃性能提高最为明显，PTMS/AMDS 的阻燃效果 最差。随着 PMPSQ 添加量的增加，PC 的极限氧指数(LOI)先不断地升高后趋于 稳定，当 PMPSQ 含量为 5wt时，PC 的 LOI 从空白时的 26.1 提高到 32.1，玻 璃化转变温度(Tg)从空白时的 144.5降低至 139.1。PMPSQ 微球的加入显著 影响了 PC 的热稳定性，当 PMPSQ 微球添加浓度为 5wt时，材料的起始降解温 度、最大峰值温度和降解峰值速率由空白 PC 时的 316、503和 15.2.min- 1 降低到 288、456、10.6.min-1，而残炭率由 19.6提高到 24.7。 研究了 PMPSQ 微球对 PC 力学性能、流变学性能的影响。发现 PMPSQ 微球对 PC 的冲击强度提高明显，随着 PMPSQ 添加量的增加，PC 的冲击性能呈先上升后下 降的趋势，弯曲模量呈先下降后上升趋势，当 PMPSQ 含量为 5wt时，PC 的冲 击强度达到最大值，较空白 PC 提高了 71.5，而拉伸强度变化不大，弯曲模 量下降了 20.5。流变学研究发现阻燃 PC 的表观粘度随剪切速率的增加而降 低，存在明显的剪切变稀现象；稳态和动态测试模式都表明 PMPSQ 共聚微球的 加入可以有效降低 PC 的表观粘度，改善材料的流动 采用 Kissinger 和 Flynn-Wall-Ozawa 两种动力学方法对 PMPSQ 阻燃 PC 的热失重数据进行处理， 并对体系进行非等温热降解动力学研究，得到的动力学参数十分吻合。PMPSQ 微球的加入有效地降低了 PC 非等温降解中前期的活化能，促进了 PC 热降解的 发生，提高了 PC 降解后期的活化能，有利于形成更多较为稳定的炭层，从而阻 止 PC 进一步降解过程的发生，达到阻燃目的。等温降解动力学结果则表明空白PC 的热降解活化能随着材料失重率的增加而逐渐升高，添加 PMPSQ 微球 PC 的 降解活化能变化规律却恰好相反，其热降解活化能随着材料失重率的增加逐渐 降解，表明阻燃剂 PMPSQ 的加入改变了 PC 的等温热降解途径，使 PC 的等温初 始热降解活化能提高。 采用 LOI 和热重法研究了二苯砜磺酸钾(KSS)、PMPSQ 阻燃 PC 的复配性能和非等温降解动力学。结果表明：单独使用 KSS 作为阻燃剂 时，PC 的 LOI 为 34.4，当 KSS 与 PMPSQ 复配使用(添加量分别为 0.7wt和 1.3wt)时，PC 的 LOI 可以达到 35.6。KSS 和 PMPSQ 存在明显的复配效应，阻 燃剂的加入影响了 PC 的热降解过程，KSS/PC 和 KSS/PMPSQ/PC 体系的热降解活 化能分别由空白 PC 的 186.54kJ/mol 降低到 171.41、143.68kJ/mol； Flynn- Wall-Ozawa 处理方法更进一步揭示出 PMPSQ 的加入不但促进了 PC 的早期热降 解，而且在降解后期还发挥了稳定炭层的作用，前者有利于在材料燃烧表面快 速形成炭层，后者可以通过增加 PC 的残炭率和提高燃烧中炭层的致密性与厚度， 使 PC 的进一步降解变得更为困难，从而发挥复配效应，最终实现提高材料阻燃 性能的目的。正文内容正文内容聚碳酸酯(PC)具有突出的耐热、抗冲击和尺寸稳定等特性，是近年来增长 速度最快的通用工程塑料之一，其树脂销量已经位居 5 大通用工程塑料之首。 随着电子、电气和办公设备等领域对材料阻燃性能要求的提高，必须对 PC 进行 阻燃处理。目前，传统的含卤阻燃剂的使用因受环保意识的影响而受到限制， 这使得有机硅阻燃体系发展为深具潜力的含卤阻燃剂的替代品。在众多有机硅 阻燃体系的研究成果中，发现具有分支结构的甲基和苯基硅氧烷可以提供较好 的阻燃效果。为此，本文合成了一系列便于添加的共聚有机硅氧烷微球，并将 其加入到 PC 中，研究了材料结构、性能与作用机理的关系。其主要研究内容如 下： 本文首先采用水解缩聚一步法，以二甲基二甲氧基硅烷(DMDS)、甲基苯 基二甲氧基硅烷(PMDS)、甲基乙烯基二甲氧基硅烷(VMDS)、-氨丙基甲基二甲 氧基硅烷(AMDS)和苯基三甲氧基硅烷(PTMS)为原料，通过调控反应体系中的油 水比、氨水浓度及单体配比等条件，制备出粒径为 15m 的 PTMS/DMDS、PTMS/PMDS、PTMS/VMDS、PTMS/AMDS 等 4 大类共聚硅氧烷微球。当 油水比在 1/31/20，氨水浓度在 0.010.16，PTMS 占总单体含量 70100范围内时，制得的共聚微球球形度较好，粒径分布较窄，其平均粒 径随氨水浓度、PTMS 占总单体含量的增加而减小，随油水比的减小而减小。使 用 FTIR、1H NMR、GPC、UV、XRD、DSC 等表征手段确认了共聚微球的组成和结 构，并对微球的溶解性、热稳定性和亲水性等性质进行了测试。 考察了共聚 硅氧烷微球种类、添加浓度和单体配比对 PC 阻燃、热稳定性的影响。发现 PTMS/PMDS(PMPSQ)微球对 PC 的阻燃性能提高最为明显，PTMS/AMDS 的阻燃效果 最差。随着 PMPSQ 添加量的增加，PC 的极限氧指数(LOI)先不断地升高后趋于 稳定，当 PMPSQ 含量为 5wt时，PC 的 LOI 从空白时的 26.1 提高到 32.1，玻 璃化转变温度(Tg)从空白时的 144.5降低至 139.1。PMPSQ 微球的加入显著 影响了 PC 的热稳定性，当 PMPSQ 微球添加浓度为 5wt时，材料的起始降解温 度、最大峰值温度和降解峰值速率由空白 PC 时的 316、503和 15.2.min- 1 降低到 288、456、10.6.min-1，而残炭率由 19.6提高到 24.7。 研究了 PMPSQ 微球对 PC 力学性能、流变学性能的影响。发现 PMPSQ 微球对 PC 的冲击强度提高明显，随着 PMPSQ 添加量的增加，PC 的冲击性能呈先上升后下 降的趋势，弯曲模量呈先下降后上升趋势，当 PMPSQ 含量为 5wt时，PC 的冲 击强度达到最大值，较空白 PC 提高了 71.5，而拉伸强度变化不大，弯曲模 量下降了 20.5。流变学研究发现阻燃 PC 的表观粘度随剪切速率的增加而降 低，存在明显的剪切变稀现象；稳态和动态测试模式都表明 PMPSQ 共聚微球的 加入可以有效降低 PC 的表观粘度，改善材料的流动 采用 Kissinger 和 Flynn-Wall-Ozawa 两种动力学方法对 PMPSQ 阻燃 PC 的热失重数据进行处理， 并对体系进行非等温热降解动力学研究，得到的动力学参数十分吻合。PMPSQ 微球的加入有效地降低了 PC 非等温降解中前期的活化能，促进了 PC 热降解的 发生，提高了 PC 降解后期的活化能，有利于形成更多较为稳定的炭层，从而阻 止 PC 进一步降解过程的发生，达到阻燃目的。等温降解动力学结果则表明空白 PC 的热降解活化能随着材料失重率的增加而逐渐升高，添加 PMPSQ 微球 PC 的 降解活化能变化规律却恰好相反，其热降解活化能随着材料失重率的增加逐渐 降解，表明阻燃剂 PMPSQ 的加入改变了 PC 的等温热降解途径，使 PC 的等温初 始热降解活化能提高。 采用 LOI 和热重法研究了二苯砜磺酸钾(KSS)、PMPSQ阻燃 PC 的复配性能和非等温降解动力学。结果表明：单独使用 KSS 作为阻燃剂 时，PC 的 LOI 为 34.4，当 KSS 与 PMPSQ 复配使用(添加量分别为 0.7wt和 1.3wt)时，PC 的 LOI 可以达到 35.6。KSS 和 PMPSQ 存在明显的复配效应，阻 燃剂的加入影响了 PC 的热降解过程，KSS/PC 和 KSS/PMPSQ/PC 体系的热降解活 化能分别由空白 PC 的 186.54kJ/mol 降低到 171.41、143.68kJ/mol； Flynn- Wall-Ozawa 处理方法更进一步揭示出 PMPSQ 的加入不但促进了 PC 的早期热降 解，而且在降解后期还发挥了稳定炭层的作用，前者有利于在材料燃烧表面快 速形成炭层，后者可以通过增加 PC 的残炭率和提高燃烧中炭层的致密性与厚度， 使 PC 的进一步降解变得更为困难，从而发挥复配效应，最终实现提高材料阻燃 性能的目的。 聚碳酸酯(PC)具有突出的耐热、抗冲击和尺寸稳定等特性，是近年来增长速度 最快的通用工程塑料之一，其树脂销量已经位居 5 大通用工程塑料之首。随着 电子、电气和办公设备等领域对材料阻燃性能要求的提高，必须对 PC 进行阻燃 处理。目前，传统的含卤阻燃剂的使用因受环保意识的影响而受到限制，这使 得有机硅阻燃体系发展为深具潜力的含卤阻燃剂的替代品。在众多有机硅阻燃 体系的研究成果中，发现具有分支结构的甲基和苯基硅氧烷可以提供较好的阻 燃效果。为此，本文合成了一系列便于添加的共聚有机硅氧烷微球，并将其加 入到 PC 中，研究了材料结构、性能与作用机理的关系。其主要研究内容如下： 本文首先采用水解缩聚一步法，以二甲基二甲氧基硅烷(DMDS)、甲基苯基二甲 氧基硅烷(PMDS)、甲基乙烯基二甲氧基硅烷(VMDS)、-氨丙基甲基二甲氧基硅 烷(AMDS)和苯基三甲氧基硅烷(PTMS)为原料，通过调控反应体系中的油水比、 氨水浓度及单体配比等条件，制备出粒径为 15m 的 PTMS/DMDS、PTMS/PMDS、PTMS/VMDS、PTMS/AMDS 等 4 大类共聚硅氧烷微球。当 油水比在 1/31/20，氨水浓度在 0.010.16，PTMS 占总单体含量 7010