化学工程与技术专业优秀论文化学工程与技术专业优秀论文 超临界流体萃取分离离子液体与高超临界流体萃取分离离子液体与高沸点有机物的相平衡沸点有机物的相平衡关键词：离子液体关键词：离子液体 高沸点有机物高沸点有机物 超临界流体萃取超临界流体萃取 溶解度溶解度 相平衡相平衡 液相色谱液相色谱摘要：离子液体具有一些优良的物理和化学性质，非常有希望成为替代溶剂以 克服传统有机溶剂的种种弊端，吸引了越来越多的关注。离子液体的分离回收 和重复利用是其工业化应用的一个关键问题。已有文献表明，超临界 COlt;,2gt;萃取可用于分离离子液体中挥发的和相对不挥发的有机 物，而且不存在相间交叉污染。本论文的重点集中在超临界 COlt;,2gt;和超临界丙烷萃取分离离子液体与高沸点有机物的相平 衡。 相平衡是萃取的基础，为了更好地理解和设计超临界流体萃取分离离子 液体和高沸点有机物的工业过程，必须首先对超临界流体-离子液体-高沸点有 机物体系的高压相平衡进行深入的实验和理论研究。有鉴于此，本论文研究工 作主要从超临界流体-离子液体二元系的高压相平衡，超临界流体-离子液体-高 沸点有机物三元系的高压相平衡以及相平衡的模型化研究这三个方面进行展开。 主要研究内容如下： (1)制备和提纯了bmimPFlt;,6gt;、 bmimCFlt;,3gt;SOlt;,3gt;两种离子液体；对合成 的离子液体进行了红外分析、密度测量和热稳定性研究；建立了分析离子液体 纯度的液相色谱方法。 (2)采用分析离子液体浓度的液相色谱方法，结合连 续流动法在温度 40-60、压力 10-30 MPa 的条件下测量了 COlt;,2gt;-bmimPFlt;,6gt;体系超临界流体相的组 成，得出了bmimPFlt;,6gt;在超临界 COlt;,2gt;中 的溶解度低于仪器的检测限，低于 310lt;#39;-8gt;的结论。 该方法排除了目前常用的 UV-vis 检测不可避免的杂质影响，结果较为可靠。 (3)使用高精度高压 PVT 装置采用静态相平衡方法在含水量 0.0067-1.6、 温度 40-60、压力 1-25 MPa 的范围内，对 COlt;,2gt;在离子液体 bmimPFlt;,6gt;中的溶解度及该体系的液相摩尔体积进行了测 量，深入系统地研究了含水量对 COlt;,2gt;-bmim PFlt;,6gt;二元系相行为的影响，得出了含水量对 COlt;,2gt;在bmimPFlt;,6gt;中溶解度以及液相体 积膨胀的影响都不显著的结论。 (4)在 40-60、1-20 MPa 的条件下测量了 COlt;,2gt;在bmimCFlt;,3gt;SOlt;,3gt;中 的溶解度及液相摩尔体积；在 100-120、1-9 MPa 的条件下测量了丙烷在 bmimCFlt;,3gt;SOlt;,3gt;中的溶解度及液相摩尔 体积。结果表明，在相近的对比温度、相同的对比压力条件下，丙烷在离子液 体中的溶解度要比 COlt;,2gt;的溶解度低得多。 (5)基于格子流 体理论的 Sanchez-Lacombe 状态方程，建立了一个可以准确描述超临界流体-离 子液体二元系相平衡的模型。该模型可以计算离子液体的密度、超临界流体- 离子液体二元系的气液相组成以及液相摩尔体积。在较宽的温度和压力范围内， 除了离子液体在超临界相中的溶解度的计算结果误差较大以外，其它计算结果 都与实验数据符合良好。此外，还开发了”吸附”模型、缔合模型两个经验模 型，也可以很好的拟合二元系的溶解度数据。 (6)采用紫外光谱在线检测的静态相平衡方法，使用改进的超临界流体微萃取装置(Micro SFE)在温度 313- 333 K、压力 8-20 MPa、萘的液相质量摩尔浓度 0.0169-0.378mol/kg 的范围内， 测量了超临界 COlt;,2gt;-bmimPFlt;,6gt;-萘三元 系的超临界相组成，考察萘在超临界相中的溶解度随温度、压力和萘的液相浓 度的变化规律。实验发现，萘在超临界相的浓度随着温度的升高而减小，随着 压力的升高而增大，随着萘液相浓度的减小而减小。在恒定的温度和压力条件 下，萘在富含 COlt;,2gt;相中的浓度(g/L)与萘在液相中的质量摩 尔浓度(mol/kg)近似呈双对数线性关系。 (7)在温度 323 K、压力 10-15 MPa、二苯并噻吩(DBT)的液相质量摩尔浓度 0.0091-0.0856 mol/kg 的范围内， 测量了 COlt;,2gt;-bmim CFlt;,3gt;SOlt;,3gt;-DBT 三元系的超临界相组成； 在温度 393 K、压力 4.61-8.64MPa、DBT 的液相质量摩尔浓度 0.0074- 0.0288mol/kg 的范围内，测量了 Clt;,3gt;Hlt;,8gt;- bmimCFlt;,3gt;SOlt;,3gt;-DBT 三元系的超临界相 组成；在温度 323 K、压力 8-15 MPa、萘的液相质量摩尔浓度 0.044-0.210 mol/kg 的范围内，测量了 COlt;,2gt;-bmim CFlt;,3gt;SOlt;,3gt;-萘三元系的超临界相组成；在 温度 393 K、压力 4.61-8.64MPa、萘的液相质量摩尔浓度 0.031-0.094 mol/kg 的范围内，测量了 Clt;,3gt;Hlt;,8gt;-bmim CFlt;,3gt;SOlt;,3gt;-萘三元系的超临界相组成。在 相同的对比温度和对比压力条件下，比较了超临界丙烷和超临界 COlt;,2gt;对离子液体中有机物的溶解能力，发现较低压力条件 (如 8.6 MPa)下的超临界丙烷对有机物的溶解能力，也明显高于较高压力条件 (如 15 MPa)下的超临界 COlt;,2gt;，从而通过实验验证了超临界丙 烷萃取分离离子液体中高沸点有机物的可行性。 (8)把 Chrastil 缔合模型扩 展到三元系，得到公式 clt;,Agt;/mlt;,Agt;=dlt;#39;kgt;ex p(a/T+b)，并成功地关联了超临界 COlt;,2gt;-bmim PFlt;,6gt;-萘三元系、超临界 COlt;,2gt;-bmim CFlt;,3gt;SOlt;,3gt;-DBT 三元系、超临界 Clt;,3gt;Hlt;,8gt;- bmimCFlt;,3gt;SOlt;,3gt;-DBT 三元系、超临界 COlt;,2gt;- bmimCFlt;,3gt;SOlt;,3gt;-萘三元系和超临界 Clt;,3gt;Hlt;,8gt;- bmimCFlt;,3gt;SOlt;,3gt;-萘三元系的溶解度数据， 平均相对偏差分别为 14.9、5.0、6.0、7.9和 9.4。正文内容正文内容离子液体具有一些优良的物理和化学性质，非常有希望成为替代溶剂以克 服传统有机溶剂的种种弊端，吸引了越来越多的关注。离子液体的分离回收和 重复利用是其工业化应用的一个关键问题。已有文献表明，超临界 COlt;,2gt;萃取可用于分离离子液体中挥发的和相对不挥发的有机 物，而且不存在相间交叉污染。本论文的重点集中在超临界 COlt;,2gt;和超临界丙烷萃取分离离子液体与高沸点有机物的相平 衡。 相平衡是萃取的基础，为了更好地理解和设计超临界流体萃取分离离子 液体和高沸点有机物的工业过程，必须首先对超临界流体-离子液体-高沸点有 机物体系的高压相平衡进行深入的实验和理论研究。有鉴于此，本论文研究工 作主要从超临界流体-离子液体二元系的高压相平衡，超临界流体-离子液体-高 沸点有机物三元系的高压相平衡以及相平衡的模型化研究这三个方面进行展开。 主要研究内容如下： (1)制备和提纯了bmimPFlt;,6gt;、 bmimCFlt;,3gt;SOlt;,3gt;两种离子液体；对合成 的离子液体进行了红外分析、密度测量和热稳定性研究；建立了分析离子液体 纯度的液相色谱方法。 (2)采用分析离子液体浓度的液相色谱方法，结合连 续流动法在温度 40-60、压力 10-30 MPa 的条件下测量了 COlt;,2gt;-bmimPFlt;,6gt;体系超临界流体相的组 成，得出了bmimPFlt;,6gt;在超临界 COlt;,2gt;中 的溶解度低于仪器的检测限，低于 310lt;#39;-8gt;的结论。 该方法排除了目前常用的 UV-vis 检测不可避免的杂质影响，结果较为可靠。 (3)使用高精度高压 PVT 装置采用静态相平衡方法在含水量 0.0067-1.6、 温度 40-60、压力 1-25 MPa 的范围内，对 COlt;,2gt;在离子液体 bmimPFlt;,6gt;中的溶解度及该体系的液相摩尔体积进行了测 量，深入系统地研究了含水量对 COlt;,2gt;-bmim PFlt;,6gt;二元系相行为的影响，得出了含水量对 COlt;,2gt;在bmimPFlt;,6gt;中溶解度以及液相体 积膨胀的影响都不显著的结论。 (4)在 40-60、1-20 MPa 的条件下测量了 COlt;,2gt;在bmimCFlt;,3gt;SOlt;,3gt;中 的溶解度及液相摩尔体积；在 100-120、1-9 MPa 的条件下测量了丙烷在 bmimCFlt;,3gt;SOlt;,3gt;中的溶解度及液相摩尔 体积。结果表明，在相近的对比温度、相同的对比压力条件下，丙烷在离子液 体中的溶解度要比 COlt;,2gt;的溶解度低得多。 (5)基于格子流 体理论的 Sanchez-Lacombe 状态方程，建立了一个可以准确描述超临界流体-离 子液体二元系相平衡的模型。该模型可以计算离子液体的密度、超临界流体- 离子液体二元系的气液相组成以及液相摩尔体积。在较宽的温度和压力范围内， 除了离子液体在超临界相中的溶解度的计算结果误差较大以外，其它计算结果 都与实验数据符合良好。此外，还开发了”吸附”模型、缔合模型两个经验模 型，也可以很好的拟合二元系的溶解度数据。 (6)采用紫外光谱在线检测的 静态相平衡方法，使用改进的超临界流体微萃取装置(Micro SFE)在温度 313- 333 K、压力 8-20 MPa、萘的液相质量摩尔浓度 0.0169-0.378mol/kg 的范围内， 测量了超临界 COlt;,2gt;-bmimPFlt;,6gt;-萘三元 系的超临界相组成，考察萘在超临界相中的溶解度随温度、压力和萘的液相浓度的变化规律。实验发现，萘在超临界相的浓度随着温度的升高而减小，随着 压力的升高而增大，随着萘液相浓度的减小而减小。在恒定的温度和压力条件 下，萘在富含 COlt;,2gt;相中的浓度(g/L)与萘在液相中的质量摩 尔浓度(mol/kg)近似呈双对数线性关系。 (7)在温度 323 K、压力 10-15 MPa、二苯并噻吩(DBT)的液相质量摩尔浓度 0.0091-0.0856 mol/kg 的范围内， 测量了 COlt;,2gt;-bmim CFlt;,3gt;SOlt;,3gt;-DBT 三元系的超临界相组成； 在温度 393 K、压力 4.61-8.64MPa、DBT 的液相质量摩尔浓度 0.0074- 0.0288mol/kg 的范围内，测量了 Clt;,3gt;Hlt;,8gt;- bmimCFlt;,3gt;SOlt;,3gt;-DBT 三元系的超临界相 组成；在温度 323 K、压力 8-15 MPa、萘的液相质量摩尔浓度 0.044-0.210