第五章 析氢腐蚀和吸氧腐 蚀 1 析氢腐蚀 发生析氢腐蚀的体系 能量条件 ：；Eea(Me/Men+) ic0，故为阴极极化控制 。 其特点是腐蚀电位Ecor与阳极反应平衡电 位 Eea靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴 极 区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀 速度产生很大影响。如下图 。20016012080400析氢量(毫升)2 4 6 8不同杂质对锌在0.5N硫酸中腐 蚀速度的影响 时间(小时)(根据Vondracek,Izak-krizko)1.1% As1%cd纯锌1%Pb1%Hg1.03%Sw1.07%Sb1.23%Fe0.97%Cu（2） 阳极极化控制 当ia0 ic0，才会出现阳极极化控制。因为除Pt 、 Pd等低氢过电位金属外，在常见的工程金属材 料 表面上析氢反应的交换电流密度都不很大，故 这 种类型的析氢腐蚀不可能发生在活化极化控制 的 腐蚀体系，只有当金属在酸溶液中能部分钝化 ， 造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控 制 类型。比如铝和不锈钢在稀硫酸中发生析氢腐 蚀 就是这种情况。显然，这种类型的析氢腐蚀的 阳 极反应不再受活化极化控制。 (3) 混合控制 阳极极化和阴极极化程度差不多，称为混合控 制 ，比如Fe在非氧化性酸中的腐蚀。这种类型的 析 氢腐蚀体系的特点是：腐蚀电位离阳极反应和 阴 极反应平衡电位都足够远，即Eea Ecor Eec 。 因此第四章中得出的活化极化腐蚀体系的Ecor和 icor公式(4-17)完全适用。 对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减 小 阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。 影响因素溶液方面 （1）pH值 溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随 pH 值下降，腐蚀速度迅速增大。 pH值下降 造 成两方面的影响。一方面pH值下降使析 氢 反应平衡电位Eec正移，腐蚀倾向增大； 另 一方面pH值下降又使析氢反应交换电流 密 度ic0增大，阴极极化性能减小。 400300200100010 20 30 40腐蚀速度（克/米2小时）1。工业纯铁2。10号钢3。30号钢腐蚀速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。 75克/升4。 25克/升40035030025020015010050010 20 30 40 50 60 Hcl，%温度：摄氏度铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系腐 蚀 影 响 因 素（2）溶液中的其他组分 （3）温度 温度升高，腐蚀速度迅速增大，因为温度升高 时 阳极反应和阴极反应速度都加快了。 金属 方面 （1）金属材料种类和杂质 金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反 应 又涉及阳极反应这一影响，混合控制腐蚀体系 比 阴极极化控制腐蚀体系明显。 (2) 阴极区面积 (3) 金属表面的状态 2001751501251007550500.4 0.8 1.2 1.6 3.3 0.4 0.8 1.2 1.6 3.320000150001000050000腐蚀速度(时小.2米/克)腐蚀速度(时小.2米/克)C.%C.%含碳量对铁碳合金在20%硫酸(25摄氏度) 含碳量对铁碳合金在30%硝酸(25 中腐蚀速度的影响 摄氏度)中腐蚀速度的影响腐 蚀 影 响 因 素讨论 前面关于腐蚀过程的分析只接触到电极反应 ， 为了说明不同酸溶液的影响，就必须考虑电极 反 应之后的酸碱反应，比如金属离子的水化反应 ， 金属离子与酸根离子或溶液中其他组分之间的 反 应等。 在考虑析氢腐蚀的影响因素时，实际情况往 往 是复杂的。 我们将析氢腐蚀作为活化极化控制的腐蚀体 系 的典型，条件之一是金属阳极氧化反应生成的 可 溶性金属离子，不形成表面膜，且扩散容易进 行。 2. 吸氧腐蚀 发生吸氧腐蚀的体系 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能 发生。 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和 中性溶液中能发生吸氧腐蚀。 阴极过程 液相传质步骤 : (1)氧由气相通过界面进入水溶液 (2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层 (3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面 电子转移 (1)动力学关系在一般的吸氧腐蚀中，由于水溶液中氧 的溶解度小(约10-4mol/L)，氧分子扩散 系数小(室温下约为1.910-5厘米2/秒，氧 的极限扩散电流密度id很小，不能满足 ic id 的条件。所以，浓度极化占有 重要地位。（2）比析氢反应复杂，这是因为O2 还原反应是四电子反应。 在酸性溶液中 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O在中性和碱性溶液中O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 反应必然包括许多步骤，中间产物多，且 不稳定，实验上难以确定。 其次，O2还原反应的可逆性很小，即反 应难以进行。 电极材料(O2/OH-)(伏)(H+/H2)(伏)PtAuAgCuFe石墨SnFe3O4PbHgZn-0.70-0.85-0.97-1.05-1.07-1.17-1.21-1.26-1.44-1.62-1.75-0.15(1NH2SO4)-0.24(2NH2SO4)-0.35(1NH2SO4)-0.48(1NH2SO4)-0.37(1NH2SO4)-0.60(2NH2SO4)-0.85(1NH2SO4)-1.18(1NH2SO4)-1.04(1NHCl)-0.72(2NH2SO4) 腐 蚀 动 力 学在不同金属电极表面上的氧离子化过电位 (i=1mA/cm2) 电极反应极化大反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行 ，故电极表面状态变化大。在很宽的正 电荷范围，电极表面会吸附氧和各种含 氧粒子。 有的文献中列举的O2还原反应历程有14 种，考虑到不同的速度控制步骤，可能 得出50多种方案。 阴极极化曲线 （1）活化极化控制段 （2）活化极化和浓度极化共同影响的区 段 （3） 浓度极化控制段 （4）电位负移到Ee (H2/H+)以下，阴极反 应包括O2还原反应和H+还原反应，阴极 电流密度等于它们的反应速度之和。Ee(O2/H2O) 氧分子还原反应的极化曲线Ee(H+/H2)氢离子还原反应的活化极化曲线id 氧的极限扩散电流密度Ee(O2/H2O)PBCFSQ GM NidEe（H+/H2）（根据TOMAWOB） 吸氧腐蚀体系 极化曲线图 三种不同的腐蚀类型 腐蚀电位位于O2还原反应阴极极化曲线的 Tafel区。这种吸氧腐蚀属于活化极化控制腐 蚀体系，如Cu在充气的中性溶液中的腐蚀。 腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电 位区，在自然腐蚀状态，阴极反应受浓度极 化控制。这种吸氧腐蚀属于阳极反应受活化 极化控制、阴极反应受浓度极化控制的体系 ，是吸氧腐蚀中最常见的一类。如Fe在中性 溶液中的腐蚀。 (3) 腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢 反应平衡电位以下，在自然腐蚀状态 ，阴极反应包括O2还原反应和H+还原 反应。如Mg在中性溶液中的腐蚀。 氧扩散控制吸氧腐蚀的特征 在自然腐蚀状态，阴极反应速度，因而 金属腐蚀电流密度等于O2的极限扩散 电流密度id特征： 在一定范围内金属本身的性质和热处理 情况对腐蚀速度影响很小。 腐蚀速度与溶液pH值无关。 在pH = 58的范围内不随pH值而变化 ，因为在这个pH值范围内Fe发生吸氧 腐蚀，受氧扩散控制。在pH值小于5时 析氢腐蚀随pH值下降而迅速加剧。 在微电池腐蚀情况下，微阴极区数目的 增加对金属腐蚀速度影响很小。 热处理的影响碳含量的影响合金元素的影响0.390.390.39冷拉,500oC退火900oC正火20分850oC淬火各试样在300oC800oC回火蒸馏水蒸馏水蒸馏水65oC65oC65oC0.00360.00340.00330.050.110.32未 说 明3%Nacl3%Nacl3%Nacl室温室温室温0.00140.00150.00160.130.10,0.34%Cu0.06,2.2%Ni煅铁未 说 明海水海水海水海水0.0040.0050.0050.005几种钢的氧扩散控制腐蚀速度(根据F.Speller)腐 蚀 影 响 速 度0.0080.0060.0040.00214 12 10 8 6 4 2腐蚀速度(ipy)PH软钢腐蚀速度与PH的关系(根据Whitman)22摄氏度开始析氢开始析氢 44摄氏度O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图(根据TOMAWOB) 吸氧腐蚀的影响因素 （1）充气情况当氧浓度增大，吸氧腐蚀速度增大，腐 蚀电位正移。 （2）温度温度升高使电极反应速度加快，扩散系 数增大；另一方面，温度升高又使氧的 溶解度下降。因此，在敞口系统中，随 温度升高腐蚀速度出现极大值。在封闭 系统中，随温度升高溶解氧不能逸出， 故腐蚀速度一直增大。 腐 蚀 影 响 因 素溶解氧对于一些金属在酸中腐蚀的影响（常温）材 料酸浓度%软钢铅铜锡镍合金（ 67Ni33Cu ）H2SO4HclHclH2SO4HclH2SO46446423117179613581631380110044093氧饱和的酸（ 无氧）氧饱和的酸腐 蚀 速 度 mpy30oC,50oCH2SO4中的腐蚀速度腐 蚀 速 度 mpy饱和空气的酸无空气的酸材 料 67Ni-33Cu合金304型不锈钢390.44.554.50.030.020.010 20 40 60 80 100 120 140 160 180腐蚀速度(ipy)温度: 0摄氏度温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响(根据F.Speller)封闭系统敞开系统（3）盐浓度 盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的 溶解度降低。 （4）流速和搅拌提高溶液流速或者搅拌溶液，可以使扩散 层厚度减小，氧的极限扩散电流密度id 增 大，从而吸氧腐蚀速度增大。16.6613.3310.006.663.33失重(毫克)1.0 2.0 3.0 4.0100806040200Nacl当量浓度氧溶解度的百分数(以蒸馏水中溶解度为100)氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与Nacl溶液浓 度的关系 (根据TOMAWOB)低碳钢失重氧的溶解度讨论 当id增大到使阴、阳极极化曲线的交点(因而 腐蚀电位)越出了氧扩散控制电位区，则自然 腐蚀状态下阴极反应不再受浓度极化控制。 当氧的极限扩散电流密度id增大到能使金属钝 化，那么腐蚀速度又会减小。 *和析氢腐蚀一样，对吸氧腐蚀影响因素的讨 论也只局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过 程的产物。如金属氧化物、氢氧化物或更复 杂化合物(如铁锈)。它们在金属表面形成膜 ，必然对腐蚀过程造成重大影响。