第二章材料腐蚀原理2.2 金属的电化学腐蚀*一、腐蚀电池及其工作历程 电化学腐蚀是指金属材料和电解质接触时 ，由于腐蚀电池作用而引起的金属材料腐 蚀破坏，由于实际中电化学腐蚀的环境十 分普遍，因而电化学腐蚀是金属材料腐蚀 中最普遍的现象。 其实质是浸在电解质溶液中的金属表面上 进行阳极氧化溶解的同时还伴随着溶液中 去极化剂在金属表面上的还原，其腐蚀破 坏规律遵循电化学腐蚀原理。*电化学腐蚀与化学腐蚀的比较*腐蚀原电池模型* 如果将2.2(a)中所示原电池的两个电极短路而不经 过负载，如图2.2 (b)所示，这时尽管电路中仍有电流通过，但是由于电他体系是短路的，电极反 应所释放的化学能虽然转化成了电能，但不能对 外做有用功，最终只能以热的形式散发掉。因此 ，短路的原电池已经失去了原电池的原有含义， 仅仅是一个进行氧化-还原反应的电化学体系，其反应结果是作为阳极的金属材料被氧化而遭受腐 蚀。我们把这种只能导致金属材料破坏而不能对 外做有用功的短路原电池称为腐蚀原电池或腐蚀 电池。*与铜接触的锌在硫酸中的溶解在电解液中的两种金属不一定非要有导线连接才能组成 腐蚀电池，两种金属直接接触也能组成腐蚀电池。*二、金属腐蚀的电化学历程阳极过程阴极过程电荷传递电荷的传递在金属中是依靠 电子从阳极流向阴极，在溶 液中则是依靠离子的电迁移 。阳极过程电荷的传递阴极过程一个腐蚀电池必须包括阴极 、阳极、电解质溶液和连接 阴极与阳极的电子导体等几 个组成部分，缺一不可。腐蚀的阴极还原反应过程中能够吸收电子的氧化性物质D，被称为阴极 去极化剂(Depo1arizer)。其阴极过程又称为去极化过程。多数情况下 H+和O2起去极化剂的作用，它们在阴极上能够吸收电子而发生还原发 应，生成H2和OH-等。*腐蚀电池工作历程示意图金属的腐蚀破坏将集中 出现在阳极区，阴极区 只起了传递电荷的作用 。因此，除金属外，其 他电子导体，如石墨、 过渡族元素的碳化物和 氮化物，某些氧化物( 如PbO2，MnO， Fe3O4)和硫化物(如 PbS, CuS，Fes)等， 都可成为腐蚀电池中的 阴极。*腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既相互独立，又彼 此紧密联系。只要其中一个过程受到阻滞不能进行，则其他两 个过程也将受到阻碍而停止，从而导致整个腐蚀过程的终止。 应当指出的是按照现代电化学理论，金属电化学腐蚀能够持续 进行的条件是溶液中存在着可以使金属氧化的去极化剂，而且 这些去极化剂的阴极还原反应的电极电位要比金属阳极氧化反 应的电极电位高。所以只要溶液中有去极化剂存在，即使是不 含(起阴极作用)杂质的纯金属也可能在溶液中发生电化学腐蚀 。在这种情况下，阳极和阴极的空间距离可以很小，小到可以 用金属的原子间距计算，而且随着腐蚀过程的进行，数目众多 的微阳极和微阴极不断地随机交换位置，以至于经过腐蚀以后 的金属表面上无法分辨出腐蚀电池的阳极区和阴极区，在腐蚀 破坏的形态上呈现出均匀腐蚀的特征。*三、电化学腐蚀的次生反应 腐蚀过程中，阳极反应和阴极反应的直接产物称为一次产 物(primary product) 随着腐蚀的不断进行，电极表面附近一次产物的浓度不断 增加。阳极区附近金属离子的浓度增高，阴极区由于H+放 电和水中溶解氧的还原而使pH值升高，溶液中产生了浓度梯度，一次产物发生扩散，阴、阳极过程中的一次产物在 扩散过程中相遇并生成难溶化台物的过程称为腐蚀的次生 过程。 难溶性产物称为二次产物或次生产物(secondary Product)。例如，铁和铜在氯化钠溶掖中组成的腐蚀电池，就会发生 次生过程，形成次生产物沉淀。*电化学腐蚀的次生反应保护膜， 防止进一步腐蚀*一般情况下，腐蚀次生产物并不直接在腐蚀的阳极区表面 上形成，而是在溶液中阴、阳极一次产物相遇的地方形成 。但当阴阳极直接交界时，难溶性次生产物可在直接靠近 金属表面处形成较紧密的、具有一定保护性的氢氧化物保 护膜粘附在金属上，在一定程度上可阻滞腐蚀过程的进行 。次生产物膜的保护性取决于该膜的性质，但通常比起在 金属表面上直接发生氧化反应时生成的初生膜的保护性要 差很多。*四、实际中的腐蚀电池类型 根据组成腐蚀电池的电极大小、形成腐蚀 电池的主要影响因素和腐蚀破坏的特征， 一般将腐蚀电池分为三大类：宏观腐蚀电 池、微观腐蚀电池和超微观腐蚀电池。宏观电池：这类腐蚀电池通常是由肉眼可见的电极所构 成。它具有阴极区和阳极区保持长时间稳定，并常常产 生明显的局部腐蚀的特征。*四、实际中的腐蚀电池类型 1.异种金属接触电池：指当两种或两种以上不同的金属相互 接触(或用导线连接起来)并处于某种 电解质溶液中构成的腐蚀电池。两金 属的电极电位不同，放电极电位较低 的金属将不断遭受腐蚀而溶解而电 极电位较高的金属却得到保护。这种 腐蚀现象称为电偶腐蚀或异种金属接 触腐蚀。例如，铝制容器用铜钉铆接 时，当铆接处与电解质溶液接触由 于铝的电极电位比铜低便形成了腐 蚀电池。结果铜电位较高成为阴极受 到保护，而铆钉周围的铝电位较低成 为阳极遭受加速腐蚀。*宏观电池 2.不同的金属与同一电解质溶液构成的腐蚀电池：舰船的 推进器是用青铜制造的，由于青铜的电位较高，钢制船壳 体成为阳极而遭到腐蚀：*宏观电池 3.同一种金属进入同一种电解质溶液中，当局部 的浓度或温度不同时，构成的腐蚀电池通常称作 浓差电池，可用Nernst方程计算：氧浓差电池 水线腐蚀如果溶液中各部分含氧量不同，就会因氧 浓度的差别产生氧浓差电池。与缺氧溶液 接触的金属表面电位较与富氧溶液接触的 金属表面电位低，其结果使与缺氧溶液接 触的金属表面的阳极溶解速度远大于与富 氧溶液接触的金属阳极溶解速度，产生局 部腐蚀。*微观电池 肉眼难于辨出电极的电池：1.金属化学成分不均匀2.金属组织的不均匀，如金属及合金的晶粒与晶 界3.金属表面的物理状态不均匀，如金属的形变、 加工不均匀。一般形变大，内应力大的部分为阳 极区，如铁管或钢管的弯曲处容易腐蚀。此外， 温差、光照等不均匀，也可形成微观电池。*微观电池肉眼难于辨出电极的电池：1.金属化学成分不均匀*微观电池2.金属组织的不均匀，如金属及合金的晶粒与晶界：晶界比 晶粒内部更为活泼，通常具有更低的电位值。*2.3电极电位与电化学腐蚀倾向判断一、电极和电极电位1、电极： 电化学腐蚀中电极的含义一般是指电子导体（金属 ）和离子导体(电解质溶液或熔融盐等)组成的体系， 常以金属溶液表示。锌电极ZnZnSO4和铜电极 Cu/CuSO4。此外，习惯上有时也将电极材料，即电 子导体(如金属、石墨等)称为电极，此时“电极”不代 表电极体系，而只是电极体系中电极材料本身。*2.电极电位产生原因：(1)在金属浸入电解质溶液中后，金属表面的正离子由于极性水分子的作用 ，将发生水化。当水化过程和解脱水化过程达到动态平衡时，就在金属溶 液界面上形成了如图双电层结构。很多负电性的金属(如Zn，Mg，Cd,Fe等) 浸入水中或酸、碱、盐的溶液中，就会形成这种类型的双电层。*(2)在金属浸入电解质溶液中后， 如果水化能不足以克服金属的点 阵键能，则金属表面可能从溶液 中吸收一部分水化了的金属阳离 子(解脱水化作用)，结果使金属 表面带正电。而与金属表面相接 触的液层，由于阴离子的过剩而 带负电。这样也可以建立起一个 如图所示的双电层结构，不过其 带电情况恰好与图(a)所示相反。 很多正电性的金属在含有金属离 子的溶液中常会形成这种类型的 双电层，如铜浸在含铜盐的溶液 中，汞浸在含汞盐的溶液中，铂 在金、银或铂盐溶液中。* (3)对于某些正电性金属(如铂)或导电的非金属(如石墨)浸 人电解液中，当它们既不能被水化而进入溶液，也没有金 属离子解脱水化沉积到表面，这时将会出现另外一种双电 层。其符号与(b)所示的双电层结构一样，此时，正电性的 导体表面上能吸附一层氧分子，氧化性的氧分子在电极上 夺取电子并和水作用生成氢氧离子:O2+2H2O+4e=4OH- 这种电极称为氧电极，类似地还有氢电极，这类电极常统 称为气体电极。 气体电极的特点是，作为电极的导体本身不参加反应，仅 起电子的导通和反应的载体作用。*通过上述三种方式建立起的金属(或导体)与溶液之间的双电层，使金属与溶液之间产生电位差，这种电位差称之为该 金属溶液体系的绝对电极电位(Electrode Potential)。绝对电极电位日前尚无法直接测得。为此国际上统一规定 了用标准氢电极为参照(参比电极)、并规定其电位值为零， 测量其他电极的电位，由此测得的电极电位称为氢标电位( 以SHE表示standard hydrogen electrode ).规定在任何温度下，标准氢电极的电极电位都为零。*参比电极参比电极参比电极参比电极是一个半电池参比电极是一个半电池 E = EE = E试样试样-E-E参比参比 或或E E试样试样= = E +EE +E参比参比标准氢电极标准氢电极铜铜/ /硫酸铜硫酸铜 电极电极甘汞电极甘汞电极银银/ /氯化银氯化银 电极电极参比电极本身必须是稳定的和可逆的