第一章第四节 相态方程的基本概念一、相态方程的建立v基本假设 (1)油气系统中液相、气相混合物的总量为1摩尔； (2)在压力为P、温度为T时气液两相达到热力学平衡； (3)系统中液相物质的摩尔数为Nl，气相物质的摩尔数 为Ng； (4)油气系统中有m个组分； (5)任一组分 i 在气相中的浓度为yi，在液相中的浓度 为xi，在系统中的摩尔浓度为ni；设：油气体系中液相和气相混合物的总物质的量 为1mol,在压力为P,温度为T时，两相达到热力 学平衡；液相中总物质的量为Nl；气相中总物质的量为Ng；则： (1)如果油气体系中有m个组分,任一组分在气相中的 摩尔分数为yi,在液相中的摩尔分数为xi,在体系中的摩尔分数为ni,则：(2)相态方程的建立体系物质平衡 方程组分物质 平衡方程联立 (1)式和(2)式有：(3)令yi/xi=ki,并代入式(3)得：(4)任一组分i在液 相中的浓度表 达式(5)任一组分i在 气相中的浓度 表达式将(1)式Nl=1-Ng,代入(3)式中得：相态方程的建立在平衡条件下,烃类体系在气液两相中摩尔分数 之和等于1,则：气液体系的相 态方程平衡常数 式中 相态方程的建立露点方程和泡点方程是特定压力点上的相态方程。露点压力定义为一个烃类系统在一定的温度下 ,以无限小量的液相和大量气相平衡共存的压力。（1）露点方程虽然体系中只有无限小量液体,但该液体各组 分的摩尔分数之和为1。露点方程和泡点方程泡点压力定义为一个烃类系统在一定的温度下, 有无限小量的气相和大量的液相平衡共存的压力。亦 称饱和压力。（2）泡点方程尽管体系中只有无限小量的气体,但气泡各组 分的摩尔分数之和为1。露点方程和泡点方程二、平衡常数 Ki v平衡常数定义： 指体系中某组分在一定压力和温度条件下,气液 两相处于平衡时,该组分在气相和液相中的分配 比例。也称之为平衡比或分配系数。Ki求取方法v 拉乌尔和道尔顿定律（理想溶液） 理想溶液： 低压、低温状态，分子间无特殊的作用力，混合后无热效应，总体积 =各组分体积之和。v 拉乌尔定律：某一组分在气相中的分压等于该组分在液相中的摩尔分 数与该纯物质的蒸汽压之积。v 道尔顿定律：气体混合物中某一组分的分压等于其摩尔分数与气相压 力之积。Ki求取方法v实验测定 方法：对已知组成的体系,在各种不同的气液平 衡条件下(压力、温度),分别实验测定气相、液 相各组分的摩尔数,按公式ki =yi/xi计算平衡常数 。 缺点：在高压(一般高于5MPa)下,混合物体系 的组成影响平衡常数的精度。 高压下平衡常数不仅是压力、温度的函数,而且 也是体系组成的函数： ki =f(P,T,组成)v 收敛压力 思路：假定组成体系各组分的平衡常数ki随压力升高至某一特定值 时,分别趋于1。不同组成的体系,其各组分的平衡常数趋近于1的特 定压力值不同。 随压力上升,混合物体系各组分的平衡常数逐渐趋近于(或收敛于)1 的点的压力称为收敛压力。混合物体系的临界压力收敛压力查图版，确定平衡常数计算步骤：美国天然气协会 1957年出版了一套 lgk-lgP图版v 曲线特点：在低压范围内每条曲线的 斜率几乎都等于-1。每条曲线与 k=1相交处的压力就等于该曲线所代 表组分在给定温度下的蒸气压。除甲 烷外,每条曲线的变化趋势均相同。v 曲线的细微差别：部分纯物质的曲线 随压力变化只是趋于1,而不是收敛于 1。 v 因为当给定温度是体系的临界温度时 ,则收敛压力即为该体系的临界压力 。但通常,一个体系所处的温度不是 它的临界温度,这时若压力增加,体系 可能出现泡点或露点,那么由实验则 不能测出收敛压力,只能由这些曲线 的变化趋势外推到平衡常数为1的点 。因此,该点的压力称视收敛压力。 多数情况下,在视收敛压力前的某一 压力下(如泡点压力或露点压力),体 系已出现单相状态,k值已无意义。v 对应状态定律： 在两个体系中，只要这两个体系的组成为同族物，并在相同温度 下收敛压力相同，那么，在一个体系中某组分的平衡常数和该组 分在另一个体系中同温、同压下的平衡常数亦相同（不管该体系 是否由相同的数目和种类的组分组成）。v 当油气系统的组成发生变化时，其图版所对应的收敛压力也会随之发 生变化， v 油气系统的平衡常数应该是压力、温度和组成的函数，而组成对平衡 常数带来的差异可以用收敛压力的不同加以描述。v 美国天然气协会发表了一套lgKlgP曲线，其收敛压力分别为42、 56、70、210、280、350、700和1400kg/cm2（即2000psi）的 C1C10的平衡常数图版供人们查用。v 两个体系： 1.收敛压力7.0MPa 2.收敛压力35.0MPa v P0.7MPa时，组分C2C6的 曲线几乎重合。即：两个体系 中相应组分的平衡常数相同。v 矿场实际： 地面油气分离等一般操作压 力不高，各种不同收敛压力 下的平衡常数都相同。 所给收敛压力为35.0MPa图 版完全可以满足计算精度的 要求，尽可以放心使用。 对地层温度压力下的情况用 试算法。经验公式法：Wilson公式： i偏心因子(acentric factor)Tri对比温度(reduced temperature)pri对比压力(reduced pressure) 在油气体系相平衡计算中用于估计Ki的初值 状态方程法 (equation of state EOS)利用状态方程确定逸度或逸度系数，进而确定平衡常数f逸度(fugacity)逸度系数(fugacity coefficient)