三组分液液平衡体系药学实验教学中心 秦琴实验目的1熟悉相律及用等边三角形坐标表示三组 分相图的方法。2用溶解度法绘制有一对共轭溶液的三组 分相图（溶解度曲线和联结线）。实验原理n相律相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显 的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 体系中相的总数称为相数，用P表示。（1）相与相之间有界面，各相可以用物理或机械方 法加以分离，越过界面时性质会发生突变。（2） 一个相可以是均匀的，但不一定只含一种物 质。气体：一般是一个相，如空气组分复杂。液体：视其混溶程度而定，可有1、2、3个相。固体：有几种物质就有几个相，如水泥生料。但如果是 固溶体时为一个相。固溶体：固态合金中，在一种元素的晶格结构中包含有 其它元素的合金相称为固溶体。在固溶体晶格上各组 分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质 符合相均匀性的要求，因而几个物质间形成的固溶体 是一个相。 nGibbs 相律: 热力学平衡条件下，系统的组分数、相 数和自由度数之间的关系。P + F = C + 2式中， P-在所选系统中共存相的数目；F-自由度；C-系统中的组元数。C 组元(组分) 系统中每一个能够单独分离出来并能够 独立存在的化学纯物质。如元素、化合物或溶液。 自由度 F 是当系统为平衡状态时，在不改变相的数目 情况下，可独立改变的因素（如温度和压力）。n三组分系统液液平衡相图三组分系统，C = 3，FCP2 5P 当P1，F4 ，无法用相图表 示。在恒压(或恒温)下，F3， 用正三棱柱体表示，底面正三 角形表示组成，柱高表示温度 或压力。当P1，且恒温又恒 压，F2，可用平面图形表 示。常用等边三角形坐标表示 法，两个自由度均为组成变化 。n用等边三角形坐标法作三元相图，是将等边三角 形的三个顶点各代表一纯组分，三角形三条边 AB、BC、CA分别代表A和B、B和C、C和A所组 成的二组分的组成，而三角形内任何一点表示三 组分的组成。n三组分系统的图解在等边三角形上， 沿反时针方向标出三 个顶点，三个顶点表 示纯组分A，B和C， 三条边上的点表示相 应两个组分的质量分 数。三角形内任一点 都代表三组分体系。通过三角形内任一点O, 引平行于各边的平行线，在各 边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a代表A在O中 的含量，同理bc分别代表B和C在O点代表的物系中的含量 。显然abcabc1，n等边三角形表示法的特点 1、在平行于底边的任意一 条线上，所有代表系统的 点中，含顶角组分的质量 分数相等。例如，d，e，f 系统点，含A的质量分数 相同。 2、在通过顶点的任一条线 上，其余两组分之比相等 。例如，AD线上，c cb b 3、通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点 组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上 ，D中含A多，D中含A少。4、如果代表两个三个组 分体系的D点和E点， 混合成新系统的系统点 O必定落在DE连线上。 哪个系统含量多，O点 就靠近那个系统点。O点的位置可用杠杆规则求算。用mD、mE分别 代表D和E的质量，则有：mD*OD= mE*OE在醋酸（A） 苯（B）水（C）三 组分体系中，醋酸和 苯、醋酸和水完全互 溶，而苯和水则不溶 或者部分互溶。n图中EOF是溶解曲线 ，该线上面是单相区 ，下面是共轭两相区 ，K1L1、K2L2等为结 线。当物系点从两相 区转移到单相区，在 通过相分界线EOF时 ，体系将从混浊变为 澄清；而从单相区变 到两相区通过EOF线 时，体系则从澄清变 为混浊。因此，根据 体系澄明度的变化， 可以测定出EOF 线， 绘出相图。例如：当物系点为M时，体系中只含有苯和水两种 组分，此时体系为混浊两相，用醋酸滴定，则 物系点沿MA线变化，当物系点变化到O点，体 系变为澄清的单相，从而确定了一个终点。继续加入一定量的醋酸，体系保持澄清的单 相，然后用水滴定，当体系出现混浊时又会得 到另一个终点。如此反复，就可得到一系列的滴定终点，但 终点不明显。n实验时，预先混合互溶的A、B溶液，其 组成用N表示，在此透明的混合溶液中滴 入C，则体系组成沿NC线移动，到K1点 时体系由澄清变浑，得到一个终点，K1 的组成可以根据A、B、C的用量算出； 然后加入一定量的醋酸（A）使溶液变澄 清，再用C滴定至混浊，这样就可以得到 一系列不同组成的终点K1、K2、O、L2 、L1等，联结这些点就可以画出溶解曲 线。n测定结线时，在两相区配制混合液，达 平衡时二相的组成一定，只需分析每相 中一个组分的含量，在溶解度曲线上就 可以找出每相的组成点，其连线即为结 线。实验仪器与试剂n具塞锥形瓶:100 ml 2个/组；25ml 4个/组n酸式滴定管:50ml 2支/组n碱式滴定管:50ml 2支/组n移液管: 2ml、1ml 各2支/组n无水苯：分析纯n冰醋酸：分析纯nNaOH标准溶液：0.5mol/L实验内容n溶解度曲线的测定分别在两支干净的酸式滴定管内装苯及醋酸 ，另两支碱式滴定管装水及NaOH标准溶液。 滴1ml苯和2ml醋酸于干燥而洁净的100ml具塞 锥形瓶中，然后慢慢滴入水，同时不停振荡， 滴至终点（由清变浑），记下水的体积；再向此瓶加入1ml醋酸，体系又成为均相，继续用 水滴定至终点；同法依次加入1ml、1ml、1ml、2ml、10ml 醋酸，用水滴定至终点，记录各组分的用量于表1.最后再加入15ml苯配制体系O1，加塞摇动 ，并每隔5min摇动一次，半小时后用此溶液测 联结线K1L1。 另取一只干燥而洁净的100ml具塞锥 形瓶，用滴定管加入10ml苯及4ml醋酸 ，用水滴至终点，以后依次加5ml、 8ml、8ml醋酸，分别用水滴定至终点 并记录。最后再加10ml苯配制体系O2 ，同法每5min摇动一次，30min后用作 测另一根联结线K2L2。 n联结线的测定上面所得O1、O2两溶液，经30min后 ，待两层液体分清，分别用干净的移液 管吸取上层液2ml，下层液1ml，置于已 经称重的4个25ml具塞锥形瓶中，再称其 重量，然后用水洗入150ml锥形瓶招聘那 个，以酚酞为指示剂，用0.5mol/l NaOH 标准溶液滴定醋酸的含量，记录于表2。数据记录与处理数据记录： 将终点时溶液中各组分的实际体积 ，及由手册查出的实验温度时三种液体 的密度，算出各组分的重量百分含量， 查出苯与水的相互溶解度E、F，记入表1 ，联结线的分析数据则记入表2。n作图 1、根据表1的111号数据，在等边三角形 坐标纸上，平滑地做出溶解度曲线，并 延长至E点和F点（近乎直线）。 2、在溶解度曲线图上标出相应的O1、O2 点：在溶解度曲线上，由表2将上层内醋 酸的含量在含苯较多的一边，下层画在 含水量较多的一边，则可作出K1L1、 K2L2两根结线，它们应分别通过O1、O2 点。思考题n滴定过程中，若某次滴水量超过终点而 读书不准，是否需要立刻倒掉溶液重新 做实验？n如果联结线K1L1、K2L2不通过物系点O1 、O2点，其原因可能有哪些？