第 5 章 过渡金属配合物与催化 陈 华 袁茂林 5.1 过渡金属配合物125 5.1.1 过渡金属配合物中的成键类型125 5.1.2 过渡金属配合物中的配体127 5.1.3 配体对过渡金属配合物性质的影响127 5.1.4 过渡金属价态的可变性与催化性能130 5.2 过渡金属配合物的基元反应130 5.2.1 配体的络合和解离130 5.2.2 氧化加成与还原消去131 5.2.3 插入反应和去插入反应134 5.2.4. 流变性和多面体重排135 5.2.5 成键配体的反应136 5.2.6 -重排反应137 5.3 18-电子规则138 5.4 过渡金属配合物在均相催化中的应用140 5.4.1 羰化反应140 5.4.2 氢甲酰化反应142 5.4.3 聚合反应145 5.4.4 烯烃的低聚反应147 5.4.5 烯烃的加氢和异构化反应149 5.4.6 以烯烃为原料的其它反应150 参考文献156 习题和思考题157 从 20 世纪 90 年代以来，以减少环境污染、提高资源利用效率、最大限度实现人类社会 可持续发展为目标的“绿色化学”及以其为基础的清洁化技术的研究与开发已成为化学工作 者追求的目标，并取得了令人瞩目的成绩。绿色化学所包含的重要内容之一，就是如何实现-124-化学反应的高选择性，最大限度地提高化学反应的“原子经济性”。在有机合成中广泛研究 和应用的催化过程，已成为实现绿色化学目标的重要手段。根据所用催化剂种类的不同，一 般将催化反应分为多相催化、均相催化和酶催化。均相催化反应中所有参与反应的组分，包 括催化剂与反应物，都在同一相中，一般为液相反应，催化剂则为结构确定的分子化合物。 根据所用催化剂性质的不同，均相催化又可分为酸碱催化、络合催化以及自由基引发的催化 三种主要类型。本章主要论述以过渡金属络合物为催化剂的均相络合催化，其特点是金属- 碳键的形成在催化循环中起着重要作用。从石油化工到药物合成，均相络合催化已得到广泛 的工业化应用，充分显示了其在化学工业中的重要地位1。 在均相络合催化反应中，反应过程必定包括反应物与中心金属的配位，然后在配合物中 发生化学变化形成产物，最后催化剂复原等步骤。在完成催化循环的过程中，络合催化剂中 的金属组分起着关键作用。但中心金属离子总是处在一定的配位场中，其性质受到配体的电 子结构、空间结构的影响，因此，络合催化剂的性能是由中心金属和配体二者的协同作用决 定的，不能离开配体孤立地考虑中心金属的作用。本章将首先介绍金属络合物的成键特点及 配体对络合物性能的影响25。 5.1 过渡金属配合物 在均相络合催化中所用的催化剂均为过渡金属的配合物，其原因可归结为： 1. 过渡金属成键形式的多样性：可适应不同配体和反应物配位活化的需要； 2. 配体的多样性：为合成不同结构和性能的催化剂提供了条件，是实现催化剂多样性 的重要保证； 3. 配体对配合物性质的影响： 可通过改变配体的结构和性能实现对催化剂性能的调控； 4. 过渡金属价态的可变性： 满足反应物在中心金属上进行氧化加成与还原消去的需要； 5. 过渡金属配位数的可变性：为反应物的配位和生成产物的解离提供了条件。 5.1.1 过渡金属配合物中的成键类型 已经知道，过渡元素是指在价电子层中含有未填满的 d 轨道和 f 轨道的元素，在均相 络合催化中则专指前者，由于具有未填满的d 壳层电子，又被称为 d-区元素。其价电子层中 有 9 个轨道， 它们可以直接或经杂化后接受来自其它原子或基团的电子，形成-或-键。 如C2H4PtCl3- 离子的结构 （图 5.1） 。 Pt以dsp2杂化轨道参与成键， CH2=CH2双键与C2H4PtCl3- 所在的平面四边形垂直。乙烯轨道提供电子与金属的空dsp2轨道形成-键；金属未参与杂 化的填充d 轨道向乙烯的* 轨道提供电子，形成-键，又称反馈键。其结果是配位键加强， 乙烯双键被拉长而削弱，更易被亲核试剂进攻。 -125-MCC +=空 dsp2轨道填充的 轨道空 *轨道填充的 d轨道- 反馈键-健CCMMCC图 5.1 过渡金属与 C=C 双键成键示意图 过渡金属羰基配合物的成键模式与烯烃配合物类似， 其区别仅在于这里的-键由空的金 属 d 或 p 轨道与 CO 中含孤对电子的 sp 轨道形成（图 5.2） 。同样 -反馈键使 C-O 三键被 削弱，键的削弱反映在其在红外光谱中的振动吸收红移。 M+空 d 或 p轨道填充的 sp 轨道空 *-轨道填充的 d轨道- 反馈键-健COMCOMCO/图 5.2 CO 与过渡金属成键示意图 与烯烃不同，CO 在与过渡金属络合时，还常常与两个或多个金属中心同时配位，随着 与之配位的金属个数的增加，CO 中的 CO 键被进一步削弱，键长增加，振动吸收波数减 小（见图 5.3） 。 在过渡金属配合物中另一类十分重要的配体是三价膦的化合物R3P 或(RO)3P（R为芳基 或烃基） 。与羰基配合物类似，过渡金属-膦键也由两部分构成（见图 5.4） 。 IrIrCOOCCOAAA2-桥联羰基，C-O键长：1.171.22CO: 2002(s), 1959(w), 1776(m) cm-1桥联羰基键长：1.207端羰基键长：1.177MPR3MPR3空 d 或 p轨道填充的 sp3 轨道空 *-轨道填充的 d轨道- 反馈键-健图 5.3 桥联配位CO的性质 图 5.4 R3P与过渡金属M成键示意图 三价膦化合物与CO配位时的区别在于：金属-膦键中的-反馈键，由填充的过渡金属 d 轨道与膦的*-重叠形成（也有认为是由P提供空的 3d 轨道形成-反馈键） 。当与 P 原子相 连的基团吸电子能力增加时，膦与过渡金属形成-键的给电子能力减弱，同时由于膦的*-轨 道能量降低，使其从金属 d 轨道接受电子形成-反馈键的能力增加。因此，通过改变P上的 取代基，可以形成一系列中心金属上具有不同电子密度的过渡金属配合物，从而实现对中心 金属上电子密度的调控，达到改变催化剂性能的目的。 -126-过渡金属能够与具有-电子的化合物形成稳定的化学键。从催化的角度，要求中心金属 不但能够形成稳定的 -键，而且具有高的反应活性，过渡金属配合物正具有这种特点：不但 可以在相对温和的条件（常温、常压）下形成，而且能够以很好的专一性参与反应。在均相 络合催化中常见的配合物还有： RhCl(PPh3)3IMe RhCl(PPh3)3 + CH3I烷基配合物RhCl(PPh3)3MeCClORhCl(PPh3)3 + CH3COCl酰基配合物 MMMM1-型 3-型烯丙基配合物在各种催化反应中，它们都是重要的反应中间体。 5.1.2 过渡金属配合物中的配体 配体是能与过渡金属形成化学键的任何原子或化合物。几乎元素周期表中的所有元素和 绝大多数有机化合物都能与过渡金属形成配合物。因此，过渡金属配位化学的内容是相当丰 富的，这也丰富了以过渡金属配合物为催化剂的均相络合催化的内容。根据配体的组成，可 将其分为离子配体（ionic ligand）和中性配体（neutral ligand） 。如： 离子配体：Cl-、H-、OH-、CN-、R-、Ar-、CH3CO-等。 中性配体：CO、烯烃、R3P、R2PH、R3As、R2AsH、RAsH2、P(OR3)、H2O、R3N等。 实际上，这只是一种形式上的划分，并不体现配体与过渡金属形成化学键时的实质。绝 大多数离子配体与过渡金属形成的都是共价键，而不是离子键，有时中性配体形成的配合物 中化学键的电荷分离甚至比离子配体形成的配合物中还要明显。 根据配体在催化反应中的表现，又可将其分为参与性配体（participative ligand）与非参 与性配体（non-participative ligand） 。参与性配体在催化循环完成后，直接出现在反应产物分 子中。如，CO，H，RCH=CH2等。非参与性配体在催化循环完成后，仍保持与中心金属结合， 而不进入反应产物分子。如，Cl，R3P等。 非参与性配体在均相络合催化中起着极其重要的作用，特别是叔膦化合物，往往对催化 剂的活性和选择性起着决定性的作用。 5.1.3 配体对过渡金属配合物性质的影响 过渡金属能够同时与参与性配体和非参与性配体结合, 通过对非参与性配体结构的调 节，可以改变参与性配体的反应性能，从而实现对催化剂性能的调控。这种影响的本质，是 对催化活性中心，即中心金属上的电子效应和空间效应的改变。任何一个哪怕是最简单的配 体的改变，都会同时对中心金属上的电子效应和空间效应产生影响。 -127-电子效应：配体对催化剂的影响程度, 取决于它的电子给予或接受能力，它的改变将使 整个配合物电子结构发生变化，在某些区域内电子密度提高，另一些区域内电子密度降低， 从而使得键合性质发生变化。 空间效应：配体体积的大小和空间构型，必然对反应物分子的配位带来有利或不利的影 响。从静电作用考虑，由于中心金属带正电荷，将使周围的配体或多或少受到极化，如果配 体被给电子能力更强的配体取代，则中心金属上正电荷减弱，结果将改变金属离子同所有其 它配体的键合能力。可见一个配体的改变将波及整个配合物的成键情况。这是过渡金属配合 物的一个特点。 利用EHMO（休克尔分子轨道理论）对平面四方配合物trans-PtL(NH3)Cl2 (见图 5.5)的计 算表明，Pt-L键合增强，会使Pt同其它配体间的电子密度降低，这种影响在反式位置上一般 表现得较为显著。配体NH3和Cl无空的-轨道可供电子反馈，假定L配体的电子通过-轨道 与Pt作用，由于-键合的金属轨道（dx2-y2, s, px, py）同两个处于反式位置的配体配位，因此 引进的配体 L对反式配体影响最为显著。然而，dx2-y2, s轨道又同时与顺式配体配位，因此对顺式配体也有一定的影响。由这种影响的大小，就可定性了解配体配置和键合情况。具有 -对称性轨道的配体（如RCH=CHR, CO中的*，叔膦中P的外d空轨道） ，它们除了通过-轨 道和中心金属M作用外， 配体的*-和空 d轨道还起着吸引其它配体中-键合电子的受体作用。 金属的d轨道则起着传递电子的“导体”作用。如，CO和R3P同时配位于金属上的情况（见图5.6） 。 P