溶胶-凝胶法制备Zn溶胶-凝胶法制备Zn1-xMgMgxO薄膜及其发光性能研究 O薄膜及其发光性能研究 周军 王维娜 王保明 李貌 闫方亮 王胜男 方庆清 安徽大学物理与材料科学学院，安徽合肥 (230039） E-mail: physfangqq126.com 摘要摘要 采用溶胶-凝胶工艺在玻璃衬底上制备了Zn1-xMgxO（x=0.10.7）薄膜。X-射线衍射谱 （XRD） 测试结果发现： 在 0.10.36 时MgO相开始分离6。 http:/www.paper.edu.cn 320304050607080040080012000.3intensity(arb.unit)2?()040080012000.4(100)040080012000.5(100)04008001200(100)0.6(100)(002)(101)图 2 Zn1-xMgxO薄膜的XRD谱，x分别 0.3,0.4,0.5,0.6 Fig 2 The XRD patterns of Zn1-xMgxO films, x=0,3, 0.4, 0.5, 0.6, and 0.7 3.2 不同不同 Mg含量对含量对Zn1-xMgxO薄膜光致发光的影响薄膜光致发光的影响 图3是Zn1-xMgxO（ x=0.1、0.2、0.3）薄膜在室温条件下的光致发光（PL）谱，样品的退火温度为500， 其薄膜的厚度为15层， 升温速率为5.5/min。 由图可知， 在340nm到520nm的范围内，样品均有较强的紫外发射峰，以及波长为403 nm 的弱紫外发射峰。前者对应于ZnO 薄膜的近带边发射。后者对应于薄膜中出现的缺陷或杂质能级所引入的发射峰。根据Sun等人的计算7,8,9 ，403 nm的发射峰应为电子从导带底到锌空位(VZn)的能级之间跃迁的结果(对应能量为3.06eV)。我们认为Mg掺杂导致更多锌空位(VZn)缺陷的产生。在可见光波段，可观察到所有的样品在452nm和473nm处都有两个发光锋，对于452nm附近的发光峰，普遍认为是由于氧空位引起的，而473nm的发光峰尚未有报道。 随着Mg2+离子含量在薄膜中的增加，Zn1-xMgxO薄膜的光致发光峰蓝移。这说明随着Mg掺入量的增加，合金的带隙逐渐展宽。另外，随着Mg2+离子含量的增加，紫外发光峰的强度逐渐增强，当x=0.3 时薄膜样品的发光峰强度最大，半高宽最小。从x=0.3 的光致发光谱可以计算出发射峰的能量为 3.41eV，与纯的ZnO（3.27 eV）相比有着明显的增大。 http:/www.paper.edu.cn 434036038040042044046048050052054004008001200160020002400280032003600x=0.1x=0.2x=0.3PL intensityW avelength(nm )图 3 Zn1-xMgxO薄膜在室温条件下的光致发光（PL）谱 Fig 3 The PL spectrum of Zn1-xMgxO films at room temperature 3.3 不同镁含量对不同镁含量对Zn1-xMgxO薄膜透射光谱的影响薄膜透射光谱的影响 图 4 是镁含量分别为 0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 的Zn1-xMgxO薄膜透射光谱。从图中可以看出，前三个样品在可见区都有很高的透过率，平均透射率达 80，而后两个样品的平均透过率则只有 60%左右，这可能是掺入Mg2+离子的含量过多，产生MgO立方相所导致的，这与XRD谱相一致。入射光波长小于 350 nm 后，透过率急剧下降，形成吸收边。另外，随着Mg2+离子在Zn1-xMgxO薄膜含量的增加，吸收边有明显的蓝移现象，证明了Mg2+离子有效掺入，增加了Zn1-xMgxO薄膜禁带宽度。 3.4 热处理温度对热处理温度对Zn0.8Mg0.2O薄膜光致发光性能的影响薄膜光致发光性能的影响 图 5 为Zn0.8Mg0.2O薄膜光致发光（PL）谱，其中样品的厚度为 15 层，升温速率为5.5/min。从图中可以看出，样品均有较强的紫外发射峰，随着退火温度的升高，样品的紫外发射峰的强度逐渐增强。 热处理温度在 590 时样品的紫外发射峰的强度最大。 我们同时也可以看出，当退火温度从 500逐渐增加到 560时，Zn1-xMgxO薄膜的光致发光峰发生明显蓝移。计算可知（E=hc/） ，500和 560退火样品的光致发光（PL）谱紫外发射峰位对应的能量分别为 3.39eV和 3.53eV，表明随温度增加， Zn1-xMgxO薄膜的禁带宽度增大。但是退火温度为 590的样品较 560样品的发光峰出现红移， 有待做进一步的分析。 因此， Zn1-xMgxO薄膜的发光强度对样品的热处理温度非常敏感。所以要想用此薄膜来制作紫外探测器，必须严格控制热处理温度。 http:/www.paper.edu.cn 520030040050060070080001020304050607080900.3 0.4 0.5 0.6 0.7Transmittance intensityWavelength(nm)图 4 不同含量的Zn1-xMgxO薄膜的透射光谱(x=0.3,0.4,0.5,0.6,0.7) Fig 4 The transmission spectrum of Zn1-xMgxO films with different content 340360380400420440460480500520540400600800100012001400160018002000220024002600500C530C560C590CZn0.8Mg0.2OPL intensityW avelength(nm)图 5 不同退火温度的Zn0.8Mg0.2O薄膜光致发光（PL）谱 Fig 5 The PL spectrum of Zn0.8Mg0.2O films at different anneal temperature 我们对如上 530退火的样品做进一步分析。根据直接带隙半导体材料吸收系数公式：( h) = A ( h- Eg )1/2，其中A 是常数；h是入射光子的能量；Eg为室温下ZnO的光学带隙，通过对 530退火样品的吸收光谱进行拟合，可以计算出样品的带隙宽度。如图 6 所示，从图中的拟合直线可以计算出，530退火样品的禁带宽度约为 3.61eV。相对于ZnO单晶的 3. 4eV3有着明显的增加。 http:/www.paper.edu.cn 62.02.53.03.54.04.55.05.56.00.00.51.01.52.02.53.0a (h)2/109能量eVZn0.8Mg0.2O图 6 从吸收光谱得到的光学带隙 Fig 6 Optical Eg gained from absorption spectrum 四、结论四、结论 采用溶胶-凝胶工艺在玻璃衬底上制备了Zn1-xMgxO（x=0.1,0.2,0.3, 0.4,0.5,0.6,0.7）薄膜。XRD测试结果发现：在 0.10.3 时，薄膜不再是单一的ZnO纤锌矿结构，还出现了MgO的立方体结构。从薄膜光致发光谱可以发现，在 340nm到 520nm的范围内，样品均有较强的紫外发射峰，以及波长为 403 nm 的弱紫外发射峰。并且，实验发现，紫外发光峰随Mg含量的增加向短波方向移动。实验同时表明，随着退火温度的增加，Zn1-xMgxO薄膜的光致发光峰发生明显蓝移， 薄膜的禁带宽度增大， 但是退火温度达到 590时，Zn1-xMgxO薄膜的光致发光峰出现反常现象，向长波方向移动。因此，控制好Mg含量和退火温度可以有效的调节光学带宽，对于紫光器件的开发有着重要的意义。 http:/www.paper.edu.cn 7参考文献 参考文献 1 Ono S, Kiyotaka K, Hayakawa S. Surface-acoustic-wave properties in ZnO-SiO2- Si layered structureJ.Wave Electronics, 3(1):35，1977. 2 Krupanidhi S B, Sayer M. Position and pressure effects in rf magnetron reactive sputter deposition of piezoelectric zinc oxide J. J.Appl. Phys, 56(11):3308, 1984. 3 S.J. Pearton, D.P. Norton, et al. Recent progress in processing and properties ofZnO J. Superlattices and Microstructures, 34:3, 2003. 4 Yang W, Hullavarad S, et al. Compositionally-tuned epitaxial cubic MgxZn1xO on Si (100) for deep ultraviolet photodetectors J. Appl Phys Lett, 82(20): 3424,2003. 5 Choopun S, Vispute R D, et al. Realization of band gap above 5.0eV in metastable cubic-phase MgxZn1xO alloy films J. Appl Phys Lett, 80(9):1529,2002. 6 Ohtomo A, Kawasaki M, et al. MgxZn1 xO as a IIVI wide gap semiconductor alloy J. Appl Phys Lett, 1998, 72(19):2466 7Y. M. Sun, Ph. D. Thesis, University of Science and Technology of china (Hefei, 2000) (in Chinese) 8 Xu P S ,Sun Y M ,Shi C S ,et al. Electronic structure of and its defect J.Science in China ( series A) , 44 (9) :1174,2001. 9Lin B X, Fu Z X , Jia Y B , et al. The ultraviolet and green luminescence centers in undoped zinc oxide films J. Acta physica sinica, 50(11):2208(in Chinese),2001. Studies on the Preparation and Photoluminescence of the Zn1-xMgxO Thin Films by Sol-gel Method Zhou Jun, Fang Qing-qing, Wang Weina, Wang Bao-ming, Li Mao, Yan Fang-liang, Wang Sheng-nan School of physics and materials Science, Anhui University, Hefei (230039) Abstract The Zn1-xMgxO (x=0.10.7) alloy thin films were prepared on glass substrate by a Sol-Gel method. The experimenta