17.2 电化学分析法定义 利用物质的电学及电化学性质进行分析的方法。它利用物 质的化学量(组成或含量)与电化学性质(电位，电量，电阻)的关系进行分析。此类方法简便、快速、灵敏、易于自动化，应用较普遍类型 根据测量的参数不同，电化学分析法分为三种类型通过试液的浓度与电池中某物理量的关系分析。物理量有电极 电位(电位分析)，电阻(电导分析)，电量(庫伦分析)，电流电压曲 线(伏安分析)。发展快，如离子选择性电极以物理量的突变作为滴定分析中终点的指示。如电导滴定，电位滴定，电流滴定将某待测组分通过电极反应转化为固相(金属或氧化物)，由其质量确定该组分的量，即电解分析法 Date117.2.1 电位分析法（potentiometry）定义 利用电极电位与离子浓度之间的关系测定离子浓度（ 活度）的方法。分为直接电位法和电位滴定法两类1. 电位分析法的原理 将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构成电极，其电极电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电极的电势，可求金属 离子活度a（Mn+），这种电极称指示电极。将指示电极、参比电极和待测溶液组成工作电池，测量该电池的电动势即可确定指示 电极的电势参比电极 多用甘汞电极或银-氯化银电极指示电极 金属一金属离子电极、膜电极等Date2直接电位法原理 将一支指示电极（电位随浓度而变）与一支参比电极（电位与浓度无关）插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动势 得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出被测离子浓度(活度) 图片：DW1应用 每种离子的测定都要有专用的电极，最典型的是利用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度Date3电位滴定法图片原理 利用指示电极电位突变指示滴定终点的容量分析方法( 滴定至终点，浓度突变，从而导致电位突跃)。现已有自动滴定仪两种方法的区别电位滴定法测定被测离子的总浓度，包括已电离的和未电离的离 子；直接电位法只测溶液中已经存在的自由离子，不破坏溶液中平 衡关系。如乙酸溶液的氢离子浓度，电位滴定法测出的是乙酸的总 浓度，直接电位法测出的是已电离的氢离子浓度电位分析法的优点灵敏度高，选择性好，所需试样少，可不破坏试液，适用于珍贵试样的分析测定速度快，操作简便，易实现自动化和连续化Date42. 电位分析法的应用示例（1）溶液pH值的测定 以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极测量溶液的pH值。在电位分析中应用广泛。玻璃膜电极是对溶液氢离子敏感的电 极，即电极电势对溶液中氢离子有选择性响应。但在pH1，或pH 9时，产生一定误差补充1：关于玻璃膜电极动画组成 主要部分是一玻璃泡，下半部为特殊组成的玻璃薄膜( 摩尔百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30m100m)，玻璃泡内装有pH值一定的溶液，内有参比溶液，称内部溶液，常 为0.1molL-1HCl溶液，插入一银氯化银电极作为内参比电极Date5原理 内参比电极的电位恒定，与被测溶液的pH无关；玻璃电极作为指示电极其作用主要在玻璃膜上。当玻璃电极浸入待测 液时，玻璃膜处于内部溶液(氢离子活度aH+，内)和待测溶液(氢离 子活度为aH+,试)之间，此时跨越玻璃膜产生一电位差EM，称为膜电位原因： aH+，内为常数用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，组成电池Ag|AgCl,0.1molL-1HCl|玻璃膜|试液|KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg玻璃电极 EM SCE Date6此电池中，以玻璃电极为负极，甘汞电极为正极，电池电动势E为EESCEE玻璃ESCE(EAgCl/Ag+ EM) ESCEEAgCl/AgK(2.303RT/F)lg(aH+,试)K (2.303RT/F)pH(试)pH(试)(E-K)/0.059K的求取 用相同的pH计测已知pH的标准缓冲溶液的电动势E标故用电位法测pH时，先用标准缓冲溶液定位，然后可直接在pH计 上读出pH值Date7例，当下述电池中溶液是pH等于4.0的缓冲溶液时，在25时用毫 伏计测得电池的电动势为0.209V：玻璃电极H（a=x）饱和甘汞电极当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下(a)0.312V；(b) 0.017V；(c)0.088V。试计算每种未知溶液的pH值解 (a)请将(b)(c)作为作业Date8补充2：关于离子选择性电极概况 近30年来，在电位分析领域，离子选择性电极分析法发 展极快。原因：设备简单、轻便，适于现埸测量，易于推广。pH玻璃电极即为具有氢离子专属性的离子选择性电极。各种离子选择性 电极的构造随薄膜不同而略有不同。但皆由薄膜及其支持体，内参 比溶液(含与待测离子相同的离子)，内参比电极组成。如氟离子选 择电极。已达数十种。某些敏化电极(气敏电极和酶电极)也属此类膜电位产生的机制 较复杂。对一般的离子选择性电极，主要是溶液中的离子与电极膜上离子间发生交换作用的结果。玻璃电极 膜电位的建立即为典型例子注意 玻璃电极使用前必须在水中浸泡足够长。原因：玻璃电 极的玻璃膜浸入水溶液时，形成一层很薄(104mm105mm)的溶胀 硅酸层(水化层)需要一定的时间Date9其中Si与O构成的骨架带负电，对应的离子是碱金属离子M (Na+)O| OSi O-M+|O当玻璃膜与水溶液接触时，Na+被氢离子交换，由于硅酸结构与H+ 结合的键强度远大于与Na+的强度(约为1014倍)，故膜表面的点位几 乎全为H+占据而形成SiO-H+。膜内表面与内部溶液接触时，同样 形成水化层。但若内部溶液的pH与外部试液的不同，则将影响SiO-H+的离解平衡SiO-H+(表面)H2O(溶液) SiO-(表面)H3O膜内外固液界面的电荷分布不同，这就使跨越膜的两侧有一定的 电位差，此电位差即为膜电位 Date10当将浸泡后的电极浸入待测溶液时，膜外层的水化层与试液接触， 由于溶液中H+离子活度不同使上式的离解平衡移动，可能有额外的 H+由溶液进入水化层，也可能相反。从而膜外层固液界面电荷发 生改变，从而跨越电极膜电位差改变，显然，此改变与溶液中H+的活度有关Date11（2）溶液中氟离子的测定 由氟化镧单晶膜制成的氟离子选择电极作指示电极测量溶液中氟离 子活度，是目前测定氟离子最为方便和快捷的方法。已应用于自来 水，工业废水，岩石或气体中氟的测定Date1217.2.2 电解分析法和库仑分析法9.2.2 法拉第（Faraday M）定律（复习）规定：（1F是1mol电子的电量）F（法拉第常数）LeLe=6.0221367 1023 mol-1 l.60217733 10-19 C96485.309 Cmol-1 96 500 Cmol-1引入 电极反应：氧化态十 ze还原态；还原态-ze氧化态z发生1mol电极反应的电荷数(即1mol电极反应转移的电子数)，取正值Date1317.2.2 电解分析法和库仑分析法电解分析法（electrolytic analysis） 通过电解反应，使被测离子以金属或金属氧化物沉积在电极上，从 电极增加的质量计算出被测离子的含量。又称电重量法 库仑分析法 也称电量分析法在电解反应定量进行的基础上，记录电解过程中某电极反应消耗的 电量，根据法拉第（Faraday）定律计算出电极反应产物的量，从而测得试样中某成分的含量评价电重量法是老的分析技术，费时，使用较少；库仑分析法应用较广Date141. 库仑分析法基本原理 据法拉第定律式中，m电解时某电极上析出物质的质量，Q消耗的电量，M 析出物质的摩尔质量，Z电极反应式中转移的电子数，F法拉第 常数，I电流强度，t电解时间根据电解方式不同，库仑分析法分为控制电位库仑分析法和恒电流 库仑分析法Date15（1）控制电位库仑分析法 原理 由电化学知，每种金属离子都有特定的分解电压V（分解） = E(理,分) + (阳) + (阴) +IR 有多种离子时，电极电位较正的阳离子将首先在阴极析出，控制 电位，可使特定的离子析出，第一种析出后，调整外加电压，使 第二、第三种离子析出。析出的量可通过库仑计测量电解过程中 消耗的电量，计算某电极上被测物质的质量例 298.15 K时，用不活泼电极电解AgNO3(a = 1)的中性水溶液，阴极上可能析出氢或金属银Ag(aAg+) + e- Ag(s)； E(Ag+/Ag)E(Ag+/Ag) = 0.799VH+(aH+ = 110-7) + e- (1/2)H2(g,p)E(H+/H2) = 0.05917V lg(110-7) - = -0.414V - Date16评价准确度高。除多种金属离子外，还可测定一些阴离子对测定含几种可还原物质的式样有特殊的优点。如可在同一试液中顺序进行五次电解，测定铟、铊、镉、镍和锌，误差不超过千 分之几（2）恒电流库仑法（库仑滴定法，略）原理化学反应与滴定分析反应相同，不同的是滴定剂并非由滴定管加到 被测液中，而是通过电解在试液内部产生Date17方法恒定电流通过电解池，电极反应产生“滴定剂”，该滴定剂与被测物质定量反应。用指示剂或其他电化学方法确定反应终点，根据到 达终点消耗的电量计算产生滴定剂的量，求得被测物质的含量评价准确而灵敏，不需配制标准溶液或使用基准物质，适于各类 滴定反应，连一些不稳定的物质如Mn（III），Ag（II）等都可作库仑滴定剂。该法能测定微量组分的含量，易实现自动化分析不太适用于高含量成分的分析，因必须采用较大的电解电流，增大电流往往会导致电流效率的降低，使结果偏高Date1817.2.3 极谱分析法极谱分析法（polarography）（马建议不讲）以滴汞电极和参比电极对待测溶液进行电解，测量这种特殊电解过 程中电流电压特性曲线（称极谱波）的半波电位和扩散电流进行定性定量分析。分为经典直流极谱法、示波极谱法、方波极谱法和 脉冲极谱法等1. 极谱分析基本原理极化曲线被分析物质在极化电极（滴汞电极）上表现的电压电流关系图，称为极谱图，故极谱法又叫伏安法。极谱分析就是极化曲线谱图分 析的简称。极谱定性分析及定量分析的结果从极谱图上获得Date19特点电解池使用面积极小的滴汞电极（汞自毛细管中一滴一滴有规律地滴落），确保它能被极化电解时，改变加在电解池两极的外加电压，记录流经电解池的电流。以电压为横坐标，电流为纵坐标绘图，得到极化曲线：电 压一电流曲线图17.1 铅离子的极谱图Date20外加电压增大，电流由较低值(残余电流)增加，出现突跃， 突跃过后，电压再增，电流无明显改变，达一极限值(极限电流)极限扩散电流参加电极反应物质到达滴汞电极表面还原的速率有一定限度而造 成，一定条件下，完全取决于被测物扩散速度，故称极限扩散电流波高极限电流与残余电流之差。扩散电流大小与被测物浓度正比，测 量波高确定试液浓度，就是极谱定量分析的原理半波电位E1/2一定条件下，每种物质波高一半处所对应的电位。根据半波电位 值可判断是何种物质，这就是极谱定性分析Date212. 极谱分析的应用 凡能在滴汞电极上发生电化学反应的物质都可用极谱法测定。元素有铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铟、铊、锡、钨、钼、 锑、砷、铅、铋等有机物醛、酮、醌、不饱和酸、硝基及亚硝基化合物、偶氮及重氮化合物均可用极谱法测定。极谱法是研究各类电极过程、氧化 还原过程、表面吸附过程以及配合物组成的重要工具极谱分析新技术有：溶出伏安法、极谱催化波法、方波极谱法、脉冲极谱法、半积分极谱法、半微分极谱法等汞蒸气有毒，影响极谱法的使用。为减少用汞或完全不用汞而研制的其他新型电极如铂微电极、玻炭电极和石墨电极已在极谱分 析中应用Date22