?第三部分：金属有机化合物的基元反应第三部分：金属有机化合物的基元反应3.1 前言前言3.2 配位体的配位和解离（包括取代）配位体的配位和解离（包括取代）3.3 氧化加成和还原消除氧化加成和还原消除3.4 插入和反插入反应插入和反插入反应3.5 与金属成键的配体的反应与金属成键的配体的反应3.6 小结小结S：溶剂或底物：溶剂或底物 3.2 配位体的配位和解离（包括取代）配位体的配位和解离（包括取代）Ligand substitution (exchange) process are central to virtually all organometallic reactions of significance for organic synthesis. For catalytic processes, it is common that a stabe catalyst precursor must lose a ligand, coordinate the substrate, promote whatever reaction is being catalyzed and then release the substrate. Three of the four steps are ligand exchange processes.LLLLMSLLLM+SL氧化加成和还原消除反应氧化加成和还原消除反应LnMA - BLnMAB+LnMnALnMAA+a）b）1. 金属的氧化态及配位数均金属的氧化态及配位数均减少减少2； 2. 配位饱和的高价金属变为配位不饱和的低价金属。配位饱和的高价金属变为配位不饱和的低价金属。还原消除反应的特点：还原消除反应的特点：氧化加成反应的特点：氧化加成反应的特点：1.A-B键发生断裂，同时加成到过渡金属上；键发生断裂，同时加成到过渡金属上； 2. 金属的氧化态及配位数均金属的氧化态及配位数均增加增加2； 3. 配位不饱和的低价金属变为配位饱和的高价金属。配位不饱和的低价金属变为配位饱和的高价金属。1. concerted, associative, one-step “insertions“ into A-B by M;2. ionic, associative, two-step SN2 reactions;3. electron-transfer - radical chain mechanisms.Three Types of Mechanisms for Oxidative Addition协同机理或自由基机理协同机理或自由基机理H2 的氧化加成反应的氧化加成反应IrPPhMe2Me2PhPClOCH2r.t.Ir ClOCHaHbPPhMe2PPhMe2Ir (I), d8, 16e, dsp2平面正方平面正方Ir (III), d6, 18e, d2sp3正八面体正八面体1）两个氢化学位移不同；）两个氢化学位移不同； 2）顺式加成产物；）顺式加成产物； 3）协同机理）协同机理430 KJ/molIrH碳碳-卤键的氧化加成反应卤键的氧化加成反应IrPPhMe2Me2PhPClOC Ir Me2PhPOCPPhMe2ClMeXIr (I), d8, 16e, dsp2平面正方平面正方Ir (III), d6, 18e, d2sp3正八面体正八面体1）反式加成产物；）反式加成产物；2） 机理机理MeXSN2-type一般卤代烷和低价过渡金属的反应都按一般卤代烷和低价过渡金属的反应都按 进行。 可以看作低价金属向烷基碳原子的亲核进攻，这时被进攻碳原 子的构型发生了反转。进行。 可以看作低价金属向烷基碳原子的亲核进攻，这时被进攻碳原 子的构型发生了反转。SN2-typeCXM+CMXSN2-typeThree-center model也有自 由基的 例子！也有自 由基的 例子！碳碳-卤键的断裂的 氧化加成和其他 反应组合后有很 大应用价值。卤键的断裂的 氧化加成和其他 反应组合后有很 大应用价值。碳碳-卤键的氧化加成反应卤键的氧化加成反应一般卤代烷和低价过渡金属的反应都按一般卤代烷和低价过渡金属的反应都按 进行。 可以看作低价金属向烷基碳原子的亲核进攻，这时被进攻碳原 子的构型发生了反转。进行。 可以看作低价金属向烷基碳原子的亲核进攻，这时被进攻碳原 子的构型发生了反转。SN2-typeXRPdL4RL2PdX决速步骤决速步骤PdL2XRR为吸电子基时， 反应速度快；为吸电子基时， 反应速度快； I Br Cl卤代烯烃的氧化加成则保持构型。这是由于金属与烯烃配位。卤代烯烃的氧化加成则保持构型。这是由于金属与烯烃配位。CX MCMX碳碳-卤键的活化卤键的活化选择性切断碳选择性切断碳-卤键的研究直接与环境有关。人们试图寻找到一种方法，可 以将含卤素的塑料等降解。这是未来社会对化学提出的一个重大课题。通 过自由基反应，可以容易地使全卤代或多卤代物脱卤。但是，对于其它的 卤化物就不容易脱卤。已知为数不多的一些卤化物可以与金属形成配合物 ，卤键的研究直接与环境有关。人们试图寻找到一种方法，可 以将含卤素的塑料等降解。这是未来社会对化学提出的一个重大课题。通 过自由基反应，可以容易地使全卤代或多卤代物脱卤。但是，对于其它的 卤化物就不容易脱卤。已知为数不多的一些卤化物可以与金属形成配合物 ， 可能是通过形成可能是通过形成agostic 相互作用。卤（尤其是氯）代芳香化合物便宜易得，是许多有用化合物的 前体化合物。由于氯化物的碳相互作用。卤（尤其是氯）代芳香化合物便宜易得，是许多有用化合物的 前体化合物。由于氯化物的碳-氯键比碳氯键比碳-溴键、碳溴键、碳-碘键要强，所以对其研 究更有意义。在切断芳碘键要强，所以对其研 究更有意义。在切断芳-卤（氯）键的研究中中，最常见的金属有机化合物是镍的化合物 。碳卤（氯）键的研究中中，最常见的金属有机化合物是镍的化合物 。碳-氯键对低价镍发生氧化加成反应。其中最有效的是镍的膦配合物，氯键对低价镍发生氧化加成反应。其中最有效的是镍的膦配合物， 如如Ni(PEt3)3在室温下就可以与氯苯反应切断碳在室温下就可以与氯苯反应切断碳-氯键。该反应的机理也已 经有相当研究。认为从零价镍到氯键。该反应的机理也已 经有相当研究。认为从零价镍到ArX的单电子转移的单电子转移(SET)可能是一个律速步 骤。可能是一个律速步 骤。碳碳-卤键的活化卤键的活化钯化合物是一个非常常见的过渡金属有机化合物催化剂。在催化切断碳钯化合物是一个非常常见的过渡金属有机化合物催化剂。在催化切断碳-卤键 的研究中，应用同样非常多。该反应在有机合成中也发挥着重要的用途。与 镍催化不同的是，在钯的情况下，最常用的芳卤是碘代芳香化合物。这是因 为卤键 的研究中，应用同样非常多。该反应在有机合成中也发挥着重要的用途。与 镍催化不同的是，在钯的情况下，最常用的芳卤是碘代芳香化合物。这是因 为ArI对零价钯很容易发生氧化加成。溴代芳香化合物的反应活性略有下降。 但是，氯代芳香化合物的反应活性则很差，很少发生有实际意义的反应。另 外，值得一提的是，不同与零价镍配合物，零价钯配合物不容易发生单电子 氧化生成顺磁性一价钯。该领域从各个方面，包括配体的性质（如单齿膦配 体、双齿膦配体等），钯配合物的配位模式等都有深入广泛的研究。并且产 生了非常有用的人名反应对零价钯很容易发生氧化加成。溴代芳香化合物的反应活性略有下降。 但是，氯代芳香化合物的反应活性则很差，很少发生有实际意义的反应。另 外，值得一提的是，不同与零价镍配合物，零价钯配合物不容易发生单电子 氧化生成顺磁性一价钯。该领域从各个方面，包括配体的性质（如单齿膦配 体、双齿膦配体等），钯配合物的配位模式等都有深入广泛的研究。并且产 生了非常有用的人名反应, Heck反应。该反应在合成化学中有着广泛的用途，如用于烯烃的直接芳基化 。实际上，该反应中既有碳反应。该反应在合成化学中有着广泛的用途，如用于烯烃的直接芳基化 。实际上，该反应中既有碳-卤键的切断，也有碳卤键的切断，也有碳-氢键的切断。最近，利用芳 氯的催化氢键的切断。最近，利用芳 氯的催化Heck 反应有一些突破。反应有一些突破。ArXRRAr+Pd, baseHX.base碳碳-卤键的活化卤键的活化稀土元素金属有机化合物近年来在活化碳稀土元素金属有机化合物近年来在活化碳-卤键方面也发挥了作用。钱长涛等 人利用稀土元素氢化物等实现了催化活化碳卤键方面也发挥了作用。钱长涛等 人利用稀土元素氢化物等实现了催化活化碳-卤键。 还原脱卤不仅仅是从环境的角度具有重要的意义。实际上在有机合成中也有 着非常重要的作用。在合成化学中，将氯原子引入到芳香环上，产生定向作 用，之后再脱去。卤键。 还原脱卤不仅仅是从环境的角度具有重要的意义。实际上在有机合成中也有 着非常重要的作用。在合成化学中，将氯原子引入到芳香环上，产生定向作 用，之后再脱去。 芳氯的羰基化反应具有很好的潜在应用价值。氯代芳香化合物价格便宜，但 是活性太差。因此，能够利用氯代芳香化合物的脱氯羰基化具有挑战性。芳氯的羰基化反应具有很好的潜在应用价值。氯代芳香化合物价格便宜，但 是活性太差。因此，能够利用氯代芳香化合物的脱氯羰基化具有挑战性。 另外，脱卤还原偶联反应，如在镍催化下芳卤的还原偶联是合成对称联芳化 合物的好方法（式另外，脱卤还原偶联反应，如在镍催化下芳卤的还原偶联是合成对称联芳化 合物的好方法（式32，33）；亲核取代反应（式）；亲核取代反应（式34）等都有可能在合成化学中 发挥更好的作用。）等都有可能在合成化学中 发挥更好的作用。2 ArCl+ZnNiLn Ar-Ar+ZnCl2(32)2 ArCl+RMgXNiLn Ar-R+MgXCl(33)ArX+NuLnMArNuNu = RO-, RS-, CN-, NH3, RNH2, etc.(34)碳碳-卤键的活化卤键的活化催化活化或切断非活性碳氯键已经取得了很大发展。由于该领域在实际生活以及工业生产中的重要价值，所以还在迅速发展。但是还有一些充满挑战性的问题需要解决。如，利用非活化芳氯使末端炔烃芳基化，发现更好更高效催化剂，芳氯键的高效高选择性切断途径的实现等。催化活化或切断非活性碳氯键已经取得了很大发展。由于该领域在实际生活以及工业生产中的重要价值，所以还在迅速发展。但是还有一些充满挑战性的问题需要解决。如，利用非活化芳氯使末端炔烃芳基化，发现更好更高效催化剂，芳氯键的高效高选择性切断途径的实现等。碳碳-氧键的氧化加成反应氧键的氧化加成反应利用金属有机化合物切断有机卤化合物中的碳利用金属有机化合物切断有机卤化合物中的碳-卤键，实现合成化学 中有用的反应和方法已经有好多报道。该反应的广泛研究和利用，主 要是利用了碳卤键，实现合成化学 中有用的反应和方法已经有好多报道。该反应的广泛研究和利用，主 要是利用了碳-卤键容易与低价过渡金属发生氧化加成的性质，并且 形成的金属有机化合物容易进一步反应生成各种各样的有机化合物。 例如前面提到的卤键容易与低价过渡金属发生氧化加成的性质，并且 形成的金属有机化合物容易进一步反应生成各种各样的有机化合物。 例如前面提到的Heck反应在有机合成中发挥着非常重要的作用。但是 ，随着人们环境意识的增强，有机卤化合物的应用成为了一个问题。 因为，切断碳反应在有机合成中发挥着非常重要的作用。但是 ，随着人们环境意识的增强，有机卤化合物的应用成为了一个问题。 因为，切断碳-卤键后转化为其它产物，最终卤化氢等作为副产物生 成，造成污染。所以，从环境友好的角度综合考虑，有必要研究发现 其它更好的方法。从环境友好的角度，碳卤键后转化为其它产物，最终卤化氢等作为副产物生