多原子分子的结构和性质（课堂讲授8学时）l. 价电子对互斥理论（VSEPR）2. 杂化轨道理论3. 离域分子轨道理论4. HMO法5. 离域键和共扼效应6. 分子轨道对称性和反应机理7. 共价键的键长和键能8. 分子间作用力和分子形状*9. 核磁共振谱第五章 多原子分子的结构和性质（课堂讲授8学时）l. 价电子对互斥理论（VSEPR）2. 杂化轨道理论3. 离域分子轨道理论4. HMO法5. 离域键和共扼效应6. 分子轨道对称性和反应机理7. 共价键的键长和键能8. 分子间作用力和分子形状*9. 核磁共振谱第五章 多原子分子的结构和性质通过五、六两章的学习，对常见多原子分子所包含的化 学键（包括定域单、双键，离域键，缺电子、多电子键， 配位键，金属多重键，氢键等），能作出正确的判断，从而 可推测其几何结构和化学性质。 教学目标 学习要点 中心原子spn杂化和dspn、d2spn杂化形成的分子轨道。 用价电子对互斥理论分析主族元素化合物。 离域键化合物的结构与性质的关系。 用HMO方法求解共轭体系分子轨道、能级和分子图。 用轨道对称守恒原理和前线轨道理论分析化学反应。 学时安排 学时-10学时 分子结构的内容有两个方面：组成分子的原子在三维 空间的排布次序、相对位置；分子的电子结构、化学键型 式和相关的能量参数。 分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质 。该理论认为：原子周围各个电子对(包括成键电子对 bp和孤 对电子对lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相 间距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。 价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自 旋相同的电子互相回避的效应。当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤对电子 对E (A Lm En) 时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多 和斥力大、孤对电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断 几何构型的规则为：第一节. 价电子对互斥理论该理论1940年提出，主要应用于ABn型 分子或离子中。中心原子仅含s、p价电子(或 仅含有球对称分布的d电子)。 这种分子的几何构型完全由价电子对数来决 定。所谓价电子对包括成键电子和孤对电子 。 该该理论论源于价电电子对间对间 不仅仅有静电库仑电库仑 斥 力，还还有Pauli斥力。在键长键长 一定的条件下 ，价电电子对对相互之间间尽量保持较远较远 的距离 ，该该理论虽论虽 然简单简单 ，但能满满意地解释许释许 多 化合物的几何构型。 价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了共 价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。然而 却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子具体呈 现什么形状。例如，H2O、CO2都是AB2型分子， H2O分子的键角为10445，而CO2分子是直线型。 又如NH3和BF3同为AB3型，前者为三角锥形，后 者为平面三角形。为了解决这一问题，1940年英国 化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔(Powell)提 出价层电子对互斥理论（Valence-shell electrion- pair repulsion）简称VSEPR理论。后经吉莱斯 (Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展为较简 单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学说 。价层电子对互斥理论1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数 目。价电子对包括价层轨道电子对和孤对电子对。2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面， 一是各电子对间的静电斥力，而是电子对中自旋方向 相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥 力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排 布在球面上，其分布方式为：当电子对数目为2时， 呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形；价 电子对数目为4时，呈正四面体形；价电子对数目为5 时，呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体 形等等。如图7-22所示，抹去想象的球面，所得图形 就是价电子对的几何构型。价层电子对互斥理论的要点3、键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较集 中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。显 得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子对 的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用顺 序为： 孤对孤对 孤对键对 键对键对 另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大 小顺序是:90 120 180 4、键对只包括形成键的电子对，不包括形成键 的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。键 虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定影 响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双 双键间键角较大。9.2 价层电 子对互斥理论(VSEPR法)基本要点1.分子或离子的空间间构型与中心原子的 价层电层电 子对对数目有关2.价层电层电 子对对尽可能远远离,以使斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP价层电 子对=键电 子对+孤对电 子对(VP) (BP) (LP)推断分子或离子的空间构型的具体步骤 ：(1)确定中心原子的价层电 子对数，以AXm 为例 (A中心原子；X配位原子) ：原则: A的价电子数=主族序数;配体X: H和卤素每个原子各提供一个价 电子, 氧与硫不提供价电子;正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。例:VP( )= (6+40+2)=4VP=1/2A的价电子数+X提供的价电子数 离子电荷数( )负 正(2) 确定电子对的空间构型：VP=2 直线形VP=3 平面三角形VP=4 正四面体VP=5 三角双锥VP=6 正八面体AAAAA: : :(3)确定中心原子的孤对电子对数，推断分子 的空间构型： LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型VP= (2+2)=2 直线形VP= (6+6)=6 八面体VP= (4+4)=4 四面体VP= (5+5)=5 三角双锥VP= (3+3)=3 平面三角形例如：LP0 ：分子的空间构型不同于电子对的空 间构型VPLP电子对的 空间构型分子的 空间构型34611212SnCl2平面三角形 V形NH3四面体 三角锥H2O四面体 V形IF5八面体 四方锥XeF4八面体 平面正方形例孤对电 子占据的位置： VP = 5，电子对空间构型为三角双锥， LP占据轴向还是水平方向三角形的某个 顶点？原则：斥力最小。 例如：SF4 VP=5 LP=1S FF F FSFFF FLPBP(90o) 3 2结论 ：LP占据水平方向三角形, 稳定分子 构型为变 形四面体(跷跷 板形)VPLP电子对的 空间构型分子的 空间构型555123例三角双锥 变形四方体 SF4三角双锥 T形 ClF3三角双锥 直线形 XeF2几个实例根据VSEPR理论，会按以下步骤判断分子或复杂 离子的几何构型。 1、确定中心原子价层电子数。它可由下式计算得到 ：价层电子对数（中心原子价电子数 + 配位原子 提供电子数 - 离子代数值）/2 式中配位原子提供电子数的计算方法是：氢和卤素 原子均提供1个价电子；氧和硫原子提供电子为零。 因为氧和硫价电子数为6，它与中心原子成键时，往 往从中心原子接受2个电子而达到稳定的八隅体结构 。 2、根据中心原子的价电子对数，找出电子对间斥力 最小的电子排布方式。见图7-22，或从表7-4找出相 应的电子对排布。判断电子的几何构型表7-4 静电斥力最小的电子对排布电子对23456电子对的排 布直线平面三角四面体三角双锥八面体3、把配位原子按相应的几何构型排布在中心原子 周围，每一对电子连接一个配位原子，剩下的未与 配位原子结合的电子对便是孤对电子。含有孤电子 对的分子几何构型不同于价电子的排布，孤电子对 所处的位置不同，分子空间构型也不同，但孤电子 对总是处于斥力最小的位置，除去孤电子对占据的 位置后，便是分子的几何构型。（1）中心原子I的价电子数未7，2个配位原子F各提 供1个电子。 （2）查7-4表知，5对电子是以三角双锥方式排布。 （3）因配位原子F只有2个，所以5对电子中，只有2 对为成键电子对，3对为孤对电子。由此可得如图7- 23的三种可能情况，选择结构中电子对斥力最小， 即夹角最大的那一种结构，则 测定就是IF2-的稳定构 型，得到IF2-分子为直线型结构的正确结论。图7-23 （a）用上述方法可确定大多数主族元素的化合物分 子和复杂离子的构型 。以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。(1)球面上相距最远的两点是通过球心 的直径两端 (2)球面上相距最远的三点是球的内接 正三角形的三个顶点 (3)球面上相距最远的四点是球的内接 正四面体的四个顶点 (4)球面上相距最远的五点是球的内接 三角双锥的五个顶点 (5)球面上相距最远的六点是球的内接 八面体的六个顶点根据立体几何定理可以证明：注：设中心原子A周围存在m个配体和n个孤对电子，两者的和为x 各种分子的几何构型价层 电子对 数目 电子 对的 排列 方式 分子类 型 孤电 子对 数目 分子构型 实例 2 直线形 AB2 0 直线形 BeH2、BeCl2、Hg(CH3)2、 Ag(NH3)+2、CO2、CS2 3 正三角形 AB3 AB2 0 1 正三角形 角形(V形) BF3 B(CH3)3、SO3、 CO2-3 SnCl2 4 正四面体 AB4 AB3 AB2 0 1 2 正四面体形 三角锥形 角形（V形） CH4 CCl4 SiH4 PCl4 、NH4 、SO42- NH3、NF3 H2O H2S 5 三角双锥 AB5 AB4 AB3 AB2 0 1 2 3 三角双锥 变形四面体 T形 直线形 PF5、PCl5 SbCl5 SbCl5 NbCl5 SF4 ClF3 XeF2 6 正八面体 AB6 AB5 AB4 0 1 2 正八面体形 四方锥 平面四方形 SF6、MoF6 AlF63- IF5 XeF4 根据这一规律，预测的ABn型分子的几何构型与实验结果完 全符合。对于含双键或叁键的分子，价电子对互斥理论仍能 使用，但双键、叁键都作为一个电子对计算。 在定性推测测分子构型时时，我们们忽略了孤对电对电 子和成键电键电 子 ，单键单键 与多重键键的区别别，但在考虑键虑键 角等一些问题时问题时 ，应应 考虑这虑这 些差别别。成键电键电 子对对受两个原子核的吸引，电电子云 比较紧缩较紧缩 ；孤对电对电 子只受中心原子的吸引,电电子云比较较松散 ，对邻对邻 近的电电子对对的斥力较较大，电电子对对之间间斥力顺顺序如下 ： 孤对电子与孤对电子 孤对电子与成键电子对 成键电 子对与成键电子对 重键键包含的电电子较较多，所以斥力顺顺序如下： 叁键 双键 单键 例如CH4 ，NH3 ， H2O分子中存在键角依次递减的现象。这 是因为CH4中没有孤对电子，HCH恰好为10918 ， H2O中有两个孤对电子，它们间夹角较大，使HOH压缩到 104.5，而NH3有一个孤对电子，HNH介于两者之间，为 107.3。 为使价电子对斥力最小，将m + n个原子和孤对 电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的多 面体形式; 键对