3.1 化学反应中的能量关系3.2 化学反应的方向 3.3 化学反应速率3.4 化学反应的限度伴随化学反应的发生，能量也发生变化，对于大 多数化学反应，能量转化主要表现为化学能和热能间 的转化。当今世界大部分能量来源于石油、煤和天然气的 燃烧反应，但这些资源越来越少，人们不得不寻找新 的能源，除了核能和太阳能，能量的获得离不开化学 反应。可见，研究化学反应中能量转化及其规律有重 要意义。将热力学基本原理应用于化学变化以及和化学变 化有关的物理变化，即化学热力学，其中从数量上研 究化学变化吸热或放热规律的部分称热化学。 为了便于应用热力学基本原理研究化学反应的能 量转化规律，首先介绍热力学中几个常用术语。封闭体系-体系与环境间只有能量交换 ， 没有物质交换。体系(系统) ：被研究的对象 环境：与体系密切相关的其余部分敞开体系、封闭体系、孤立体系体系分三类：3.1.1 基本概念3.1 化学反应中的能量关系1.体系与环境2. 状态与状态函数状态函数状态一定其值一定； 状态改变时，状态函数变化值只与体系 的始态和终态有关，与变化的途径无关 。T 、p 、V 、n、 U、 H 、S、G 等。状态函数特征3. 过程与途径封闭体系:恒温过程 T=T环恒压过程 P=P环 敞口容器化学反应 恒容过程 密闭容器化学反应 绝热过程 Q=0过程：体系状态随时间变化的经过途径：完成一个过程所经历的具体步骤。4. 功 和 热 不是状态函数，与途径有关。热：Q 体系吸热为正，放热为负。功：W（体积功，非体积功） 规定：体系对环境做功（膨胀功）为负 ，环境对体系做功（压缩功）为正。恒压过程体积功W= -PV封闭体系，体系由始态变到终态时， 热力学能的增量等于体系从环境吸收 的热量加上环境对体系所做的功。U=Q+W热力学能的增量U=U2-U1=Q+W热力学第一定律-能量守恒定律封闭体系 U2=U1+Q+W5 热力学能（内能）UU=Q+W=1146.4Jn(N2)=1mol3.1.2 热化学 1. 反应进度aA + mM = gG + dD-aA mM + gG + dD = 0mol=1mol时，表示参与反应的物质按所给的 计量数关系进行了一个单位的化学反应。 2H2(g)+ O2(g)=2H2O(l) H2(g) +1/2O2(g)=H2O(l) 2. 焓和焓变恒压只做体积功 W = -PVU = Q+W恒压反应热 QP=U-W=U2-U1+PV2-PV1= (U2+PV2）-（U1+PV1） 焓 H= Qp+W = Qp -PV=U+PV= U+PV QP = H2-H1 = H焓变QP = H = U-WH 物理意义：吸热反应 H0， H生成物 H反应物放热反应 HS液S固，规定0K任何纯物质完整晶体熵值S0=0标准（摩尔）熵：3. 化学反应的熵变-标准摩尔反应熵 ST =ST- S0 = ST -0 0 相对值 1mol某物质在标准态下的熵，Jmol-1K-1rSm =i Sm(生)+i Sm (反) 例6 298K下CaCO3、CaO、CO2 标准熵分 别为92.9Jmol-1K-1 、38.2Jmol-1K-1 、 213.7Jmol-1K-1 , 求CaCO3分解反应熵变。 解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 rSm =S(CaO）+ S(CO2） -S(CaCO3） =38.2+213.7-92.9=159 Jmol-1K-1 n气增加的反应是熵增加的反应； n气相等，复杂物质熵大。 C(s) +O2=CO2 rSm 0 H2+Cl2=2HCl（g）2SO2(g)+O2 (g)=2SO3(g) 是一个熵 的 反应4CuO(s)=2Cu2O+O2的 S 0Sm (H2O，g) Sm (H2O，1) Sm (冰)Sm ( HF) Sm(HCl) Sm (HBr)Sm（C2H5OH） Sm（CH3OCH3）Sm（N2） Sm（CO）其它条件相同C(s) = C(金刚石,s)的 S 03.2.2 Gibbs自由能fGm(稳定单质，298.15K)= 01. Gibbs自由能（吉布斯函数） 状态函数G = HTS标准态、给定温度下，由稳定单质生成 1mol某物质时的Gibbs自由能变。规定Gibbs自由能变G 标准摩尔生成Gibbs自由能变2. 吉布斯-亥姆霍兹方程标准摩尔反应Gibbs自由能变 任意温度下rGm(T)rGm =ifGm(生)+ifGm (反) 受温度影响很大298.15K例7 计算石灰石热分解反应的 rGm(298K)和rGm (1273K)解 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) fGm -1129.1 -603.3 -394.4 fHm -1207.6 -634.9 -393.5Sm 91.7 38.1 213.8rGm(298)= -603.3 + (-394.4) - (-1129.1) =131.4 kJmol-1rHm(298)=rSm(298)= 38.1 +213.8 - 91.7=160.2 Jmol-1K-1rGm (1273)=- 634.9 + (-393.5) - (-1207.6) =179.2 kJmol-1= - 24.7 kJmol-1179.2-1273160.210-33. 自发反应方向的判据封闭体系，恒温、恒压只做体积功，自发 变化的方向是吉布斯自由能减小的方向。G 0，非自发过程，逆反应自发进行;不易求得rGm = 0，平衡状态rGm 0，非自发过程，逆反应自发进行;标准态下，自发反应方向 的判据标准态下反应的方向和程度标准态下，反应类型、T与反应方向关系：放热、熵增加的反应在任意温度下，正反 应均自发进行。H2+Cl2=2HCl(g), rHm=-184.62kJmol-1, rSm =19.8 Jmol-1 K-1rGm 正负及大小。吸热、熵减小的反应任意温度下，正反应 均不能自发进行。放热、熵减小的反应低温时正反应自发 进行。CaO(s)+CO2 = CaCO3(s)吸热、熵增加的反应高温时正反应自发 进行。CaCO3(s) = CaO(s)+CO2rHm= TrSm单位标准态下反应达平衡2HCl(g) = H2(g)2 + Cl2(g)在任意温度下， 逆反应均能自发进行。Ag2O(s) = 2Ag (s) + 1/2O2(g) 高温时正向 自发进行，其逆反应在298K时自发进行， 则逆反应的H与S的符号是： 某反应在任意温度下均能自发进行，则 该反应的H0。 吸热、熵增加的反应，高温时正反应自发 进行。低温时逆反应自发进行。 判断：例8 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2 已知298K时rHm= 179.20kJmol-1, rSm=160.2Jmol-1 K-1 问该反应正向进行的最低温度？解：aA + mM = gG + dD化学反应等温方程式气体：Q= 反应商Q恒温、恒压非标准态下，或rGm=rGm+2.303RTlgQ Zn(s) + 2H+(aq) = Zn2+(aq) + H2(g)Q= 溶液：Q= 标准态时， Q=1， 用rGm判断方向； 非标准态时，rGmrGm ， 条件不充分时可用rGm估计方向。rGm- 40kJmol-1 一般正向自发进行; rGm40kJmol-1 一般逆向自发进行; -40kJmol-1rGm40kJmol-1 计算rGm后再判断方向例9 计算 320K反应 2HI(g)= H2(g)+I2(g)的rGm和rGm，判断此温度反应方向。已知 p(HI)=40.0kPa, p(H2)=1.00kPa, p (I2) =1.00kPafHm/kJmol-1 26.5 0 62.4 Sm/ Jmol-1K-1 206.6 130.7 260.72HI(g) = H2(g) + I2(g)解：=0+62.4 - 226.5=9.4 kJmol-1 =130.7+260.6 - 2206.7 = - 21.9 Jmol-1K-1 =9.4 -320(-21.9)/1000 =16.4 kJmol-11 每组分的分压由pi增至xpi，n气0，QK ，平衡逆向移动 （气体分子数减少方向） n气0，QK ，平衡正向移动 （气体分子数减少方向） 减压 x0，吸热反应，升温K增大，平衡 正向移动。 H0，放热反应，升温K减小，平衡 逆向移动；降温，K增大，平衡正向移 动。298K平衡常数合成氨采用高温高压？ 放热反应，升温不利；但T高，v增加。若改变影响平衡条件之一，如温度、压 力或浓度，平衡向着能减弱这个变化的 方向移动。 小结，练习，作业总结。4. 催化剂只能加快体系达到平衡的时间 ，不能使平衡移动。5.吕-查德里原理-平衡移动估算反应CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)在 873K时的标准吉布斯自由能变和标准平衡常数 ，并计算在873K时4.0molCO2和6.0mol的H2混 合密闭于反应器中，达到平衡时CO2和H2的转 化率各是多少？ (Jmol-1K-1) 213.64 130.574 197.56 188.72CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)(kJmol1) 393.5 0 110.52 241.82G=H -TS=4.44kJmol-1 K=0.54 Ag2CO3(s) = Ag2O (s) + CO2(g)1. 已知Ag2CO3(s)热分解反应如下，计算说明（1）298K、标准态下反应方向；（2）标准态下反应自发进行的最低温度；（3）500K时rGm，说明该温度下CO2的分压 至少为多少时可以避免Ag2CO3(s)的热分解。f H m/ kJmol-1 -505.8 -31.1 -393.5S m / Jmol-1K-1 167.4 121.3 213.8解： （1）rHm (298K)= 81.2 kJmol1 rSm(298)= 167.7 Jmol1K1 （2） T转=81.2/0.1677= 484.2K （3）rGm(500K)=rHmTrSm= -2.65 kJmol1 rGm = -RTlnK 得500K时 K=1.89若要避免