第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合(Free Radical Copolymerization)(Free Radical Copolymerization)Date1主要内容:共聚合反应的特征二元共聚物的组成竞聚率的测定与影响因素单体和自由基的活性Q-e概念Date2一、共聚合反应的特征(一)共聚合反应及分类Date3Date4共聚合与缩聚反应(condensation polymeriztion)的区别：缩聚反应:官能团间的反应,机理往往属于逐步聚合,如聚酯和尼龙-6,6的合成,大多是含不同基团的两种单体的缩合反应,形成的缩聚物也由两种结构单元组成,但不称做共缩聚。同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚才称做共缩聚。注意:共聚合反应这一名称多用于连锁聚合的范畴,如自由基共聚(自由基机理进行聚合)、离子共聚等。 Date5xyDate6根据参加共聚反应的单体数量，共聚根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：反应可分为三种类型：两种单体参加的共聚反应称为两种单体参加的共聚反应称为二元共聚二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三种单体参加的共聚反应称为三元共聚三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多种单体参加的共聚反应称为多元共聚多元共聚Date7(二)共聚物的类型与命名无规共聚物(Random copolymer)交替共聚物(Alternating copolymer)嵌段共聚物(Block copolymer)接枝共聚物(Graft copolymer)1.共聚物的分类(二元)：Date8a.无规共聚物(Random copolymer)大分子链上M1、M2结构单元呈无规则排列,自由基共聚物大多属于无规共聚物,如P(VC-VAc)。 Date9Date10b.交替共聚物(Alternating copolymer)大分子链上M1、M2单元交替排列,即严格相间,如 St-MAn 溶液共聚所得的聚合物属于交替共聚物。Date11c.嵌段共聚物(Block copolymer)大分子链是由较长的链段M1和另一较长的链段M2构成,M1、M2链段成段出现 Date12根据两种链段在分子链中出现的情况,又有:AB型嵌段共聚物 AAAAAAA-BBBBBBBBBBABA型三嵌段共聚物 AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA (AB)n型多嵌段共聚物 AAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBB-AAAA 如苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)形成三嵌段共聚物(SBS),即SBS热塑性橡胶属于嵌段共聚物Date13d.接枝共聚物(Graft copolymer)共聚物主链由单元M1组成,并接枝另一单元M2组成的支链,如高抗冲性的聚苯乙烯(HIPS),它是以聚丁二烯作主链,接枝上苯乙烯作为支链以提高其抗冲性。 Date14Date15Date16无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得 Date17a. a.高分子化学命名原则高分子化学命名原则：聚聚 两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加“ “聚聚” ”字字如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯 共聚物共聚物两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加“ “共聚物共聚物” ”如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物2.二元共聚物的命名Date18b.IUPACb.IUPAC命名中命名中, ,在两单体间插入符号表明在两单体间插入符号表明共聚物的类型共聚物的类型 co co cocopolymer polymer 无规无规alt alt altalternating ernating 交替交替b b b block lock 嵌段嵌段g g g graft raft 接枝接枝Date19注意：注意：无规共聚物无规共聚物中中, ,放在前面的单体为主单体放在前面的单体为主单体, ,后为第二单体后为第二单体嵌段共聚物嵌段共聚物中的前后单体代表聚合的次序中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物接枝共聚物中中, ,前面的单体为主链前面的单体为主链, ,后面的单体为支链后面的单体为支链如：如：氯乙烯氯乙烯coco醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯聚丙烯g g丙烯酸丙烯酸Date20Poly(Butadiene-g-Styrene)Poly(Vinyl chloride-co-Vinyl acetate)思考:下面的写法代表什么意思？Date21( (三三) )研究共聚反应的意义研究共聚反应的意义理论上：理论上：可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构控制共聚物的组成与结构, ,设计合成新的聚合物。设计合成新的聚合物。Date22在应用上：在应用上：成为成为高分子材料改性的重要手段之一高分子材料改性的重要手段之一共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径如如 PS,PS,性脆性脆, ,与丙烯腈共聚与丙烯腈共聚; ;PVCPVC塑性差塑性差, ,与与VAcVAc共聚共聚; ;StSt与与BdBd, ,自由基乳液共聚自由基乳液共聚: :无规共聚物无规共聚物丁苯橡胶丁苯橡胶(Styrene-(Styrene-Butadiene Rubber, SBR) ,Butadiene Rubber, SBR) ,丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶, ,耐候耐候性能优于天然橡胶性能优于天然橡胶, ,广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体和电绝缘体 扩大了单体的原料来源扩大了单体的原料来源如如 顺丁烯二酸酐难以均聚顺丁烯二酸酐难以均聚, ,却易与苯乙烯共聚却易与苯乙烯共聚Date23二、二元共聚物组成 (Copolymer Composition)Date24(一) 共聚物组成方程共聚物组成方程共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体混合物(原料)组成间的定量关系,可由共聚动力学或由链增长的几率推导出来,在推导过程中,需作几点假定。1.几点假定Date25假定一:体系中无解聚反应(不可逆)解聚反应是聚合的逆反应,可能导致共聚物组成的变化。A+B ABAB A+BDate26假定二：等活性自由基活性与链长无关M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 Date27假定三：无前末端效应链自由基前末端(倒数第二个)单体单元对自由基活性无影响M1M1M2M1活性相同M2M2M1M2活性相同Date28假定四：聚合度很大两种单体的消失速率仅取决于链增长速率,受链引发的消耗影响极小Date29假定五：稳态假定体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。 M1;M2的生成速率分别等于各自的终止速率Rp1=Rt1Rp2=Rt2 M1，M2相互转化的速率相等 R12=R21Date302. 2.共聚合机理共聚合机理Date31反应反应和和消耗单体消耗单体MM1 1 反应反应和和消耗单体消耗单体MM2 2 反应反应和和 是共聚是共聚, ,是希望的两步反应是希望的两步反应Date32Attention k11、k22: M1、M2的均聚速率常数；k12 、k21: 下标中的第一个数字表示某自由基,第二个数字表示某单体,表示一种单体自由基加上异种单体的共聚速率常数Date33Date343. 3.共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导根据假定,引发消耗的单体很少,可忽略不计;M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定 Date35Date36Date37Date38Date39Date40Date414.共聚物组成方程的其它表示式 共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率;F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率 Date42共聚物组成重量比微分方程W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体 M1、M2所占的重量百分数 M1、M2代表单体M1、M2的分子量 令 K=M1/ M2 Date43讨论 :共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成,特殊情况例外;共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5)引入一个重要参数,竞聚率 r1=k11/k12 ；r2=k22/k21同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比,表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性,对共聚物组成有决定性的影响Date44竞聚率的物理意义：r1 = k11/k12,表示以M1为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比,M1加M1的能力为自聚能力,M1加M2的能力为共聚能力,即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比；r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1的增长链反应的相对活性,它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。Date45r1=0,表示M1的均聚反应速率常数为0,不能进行自聚反应,M1只能与M2反应；r11,表示M1优先与M1反应发生链增长； r11,F1-f1曲线在对角线的上方,若r10,r2=060,St(r1=0.01)-MAn(r2=0)共聚就是这方面的例子 Date52非理想共聚(r1r21) (Non-ideal copolymerization) r11,r2k12,k22f1。r11情况相反。当r11, r21),得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1(或r2)特别大,而r2(或r1)接近于0,则实际上只能得到M1(或M2)的均聚物。Date53随着r1和r2差距的增大,分子链中出现均聚链段的倾向增大。以r11, r2r2时,只有当M1消耗完后才开始M2的聚合,得到嵌段共聚物,但由于存在链转移与链终止反应,也可能生成M1和M2的均聚物,即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。当r1(或r2)特别大,而r2(或r1)接近于0,则实际上只能得到M1(或M2)的均聚物。Date54r1相同单体单元连接的几率,得到无规共聚物。曲线特征:其显著特征是F1f1曲线与对角线相交,在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同,称为恒分(比)点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：M1 r2 - 1 1 - r2= 或 f1 =M2 r1 - 1 2 - r1 - r2Date55r11, r21(嵌段共聚): 这种情形极少见于自由基聚合,而多见于离子或配位共聚合,其F1f1曲线也与对角线相交,具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1f1二元共聚体系,设两单体总摩尔数为M, M=M1+M2。当dM mol单体进行共聚而消耗掉, 则共聚物中含有单元M1为 F1dM,残留单体M1为(M-dM)(f1-df1) Date60在变化前后对M1作物料平衡： 上角标 o代