绿色过程工程Green Process Engineering 1 绪 论 绿色过程工程与可持续发展 绿色过程工程基础 过程工程绿色化模式 过程工程生态学 过程强化与设备微型化 过程系统工程4 过程工程绿色化模式 4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化 4.3 己二酸合成过程绿色化 4.4 醋酸合成过程绿色化 4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色 合成技术 4.6 化石燃料转化过程绿色化 4.7 CO2绿色过程工程 4.8 生物质资源利用的绿色过程工程 4.9 铬盐生产的绿色过程工程 4.10 聚氨酯生产过程绿色化 4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化 4.12 “白色污染”的绿色化4.13 过程耦合 4 过程工程绿色化模式 4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化 4.3 己二酸合成过程绿色化 4.4 醋酸合成过程绿色化 4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色 合成技术 4.6 化石燃料转化过程绿色化 4.7 CO2绿色过程工程 4.8 生物质资源利用的绿色过程工程 4.9 铬盐生产的绿色过程工程 4.10 聚氨酯生产过程绿色化 4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化 4.12 “白色污染”的绿色化4.13 过程耦合 4 过程工程绿色化模式 环氧丙烷（1,2-epoxypropane； propylene oxide）又称氧化丙烯。无色液 体。有醚的气味。相对密度0.859 (0 4) 。沸点35。与水作用生成1,2-丙二 醇 环氧丙烷 (PO)是重要的基本有机化工原 料，大部分用于生产聚醚多元醇，以进一 步制造聚氨酯；也可以生产用途广泛的丙 二醇以及非离子表面活性剂、油田破乳剂 等 4.1 环氧丙烷合成过程绿色化4 过程工程绿色化模式 环氧丙烷从1860年被首次合成至今，其生产技 术不下20种 氯醇法在皂化反应时生成大量含有氯化钙(或氯 化钠)的废水，过程中还会生成氯化醚、二氯 化物等一些含氯的有机化合物，更增加了废 物的数量 Halcon法 (即异丁烷或乙苯间接氧化法)克服了 氯醇法的缺点，但流程长、投资大、联产物 多，相互制约性较大。只有同时需要 PO 和 苯乙烯等联产物时才显示出优越性 4.1 环氧丙烷合成过程绿色化4 过程工程绿色化模式 钛硅沸石催化法是利用钛 硅沸石低温氧化反应中的优 良催化性能，H2O2直接氧化 丙烯合成PO的绿色生产法。 4.1 环氧丙烷合成过程绿色化4 过程工程绿色化模式 以异丙醇为介质的环氧丙烷合成过程框图 4.1 环氧丙烷合成过程绿色化4 过程工程绿色化模式 天津大学承担的国家“973”项目“ 绿色化学与技术”用H2O2作氧化剂 ，将关键物的氧化与H2O2的合成融 合一起原位完成，关键在于催化剂 的合成 过氧化氢是一种环境友好的氧化剂和消毒剂， 它提供一个活性氧，自身变为水，从原子经 济性讲，是一种理想的绿色氧化剂。广泛应 用于化工、医药、食品、电子和环保等领域 ，用它替代氯基消毒、漂白，可以防止氯气 味和三氯甲烷及二噁英致癌有机物的产生。 4.1 环氧丙烷合成过程绿色化4 过程工程绿色化模式 4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化 4.3 己二酸合成过程绿色化 4.4 醋酸合成过程绿色化 4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色 合成技术 4.6 化石燃料转化过程绿色化 4.7 CO2绿色过程工程 4.8 生物质资源利用的绿色过程工程 4.9 铬盐生产的绿色过程工程 4.10 聚氨酯生产过程绿色化 4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化 4.12 “白色污染”的绿色化4.13 过程耦合 4 过程工程绿色化模式 甲醚，又称二甲醚（dimethyl ether ; methoxymethane , CH3OCH3）， 无色可燃气体或可压缩液体，有乙 醚气味。气体的相对密度1.617（ 空气为1），液体的密度为0.661。 沸点-24.5，凝固点-138.5。 溶于水和乙醇。用作溶剂、冷冻剂 等。4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4 过程工程绿色化模式 二甲醚具有与柴油相近的十六烷值，且燃 烧过程可实现低NOx和无硫排放，可作 为柴油的理想替代燃料。二甲醚在低压 下压缩为流体，性质与石油液化气相近 ，可作为民用燃料。还可替代氟里昂用 作气雾剂、发泡剂，对臭氧层的破坏系 数(ODP)为零。因此，二甲醚作为一种 重要的清洁能源和环保产品，已引起人 们的广泛关注。 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4 过程工程绿色化模式 合成气直接合成二甲醚（合成气一步法）是 在甲醇合成和脱水催化剂的共同作用下，使甲醇合 成反应 (4-1)和脱水反应(4-3)同时进行，甲醇一 经反应生成就被转化为二甲醚，从而打破了甲醇合 成反应的热力学平衡限制，使CO转化率比间接法中 单独甲醇合成反应有显著提高 甲醇合成反应 CO + 2H2 CH3OH -90.4kJ/mol (4-1) 水煤气变换反应 CO + H2O CO2 + H2 -41.0kJ/mol (4-2) 甲醇脱水反应 2CH3OH CH3OCH3 + H2O 23.0kJ/mol (4- 3)4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4 过程工程绿色化模式 清华大学曾对在C301甲醇合成催化剂和 ZSM-5脱水催化剂构成的复合催化剂上 ，合成气一步法合成二甲醚过程的反应 协同作用进行了系统的研究。研究结果 表明，加入ZSM-5催化剂，脱水反应促 进了甲醇合成反应的进行，两个反应协 同效应明显。CO的转化率可达90%左右 ，提高幅度达50%以上 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4 过程工程绿色化模式 熔融还原炼铁直接使用非炼焦煤、精矿或块矿 生产液态铁。液态铁优于固态铁，不含脉石 并具有显热。因其直接使用储量丰富的煤， 使得成本明显低于使用焦炭或天然气。该过 程不但能解决当今钢铁工业所面临的焦炭日 益匮乏和环境污染两大难题，并能省略炼焦 和烧结工序，缩短工艺流程，具有降低基建 投资和生产成本，增加生产灵活性，提高铁 水质量等优点。德国和奥地利联合开发的 COREX已在南非、韩国投入工业化生产。 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4 过程工程绿色化模式 COREX过程流程示意图 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4 过程工程绿色化模式 熔融还原炼铁与直接合成二甲醚过程联合，不仅 可以克服单独熔融还原炼铁产生大量煤气的不足 ，使得该炼铁过程在能量利用上更有效，能耗进 一步降低；并且还能够生产替代柴油、石油液化 气的清洁能源二甲醚。 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化4 过程工程绿色化模式 4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化 4.3 己二酸合成过程绿色化 4.4 醋酸合成过程绿色化 4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色 合成技术 4.6 化石燃料转化过程绿色化 4.7 CO2绿色过程工程 4.8 生物质资源利用的绿色过程工程 4.9 铬盐生产的绿色过程工程 4.10 聚氨酯生产过程绿色化 4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化 4.12 “白色污染”的绿色化4.13 过程耦合 4 过程工程绿色化模式 己二酸 （adipic acid；heanediodic acid ；hexane diacid； HOOC(CH2)4COOH） 俗称肥酸，白色结晶 粉末，密度1.366，溶点152，沸点 330.5（分解）。微溶于水，溶于乙 醇和乙醚。能升华。能缩聚成聚酰胺， 是制造尼龙66、聚氨基甲酸酯弹性纤维 、增塑剂、润滑剂等的重要中间体。 4.3 己二酸合成过程绿色化4 过程工程绿色化模式 传统己二酸的生产方法是以石油提取的苯 为原料，经Ni或Pd催化剂加氢成环己烷 ，环己烷进行空气氧化成环己酮和环己 醇，再用HNO3氧化合成己二酸。 以石油为原料合成己二酸及尼龙66，被认 为是近代有机合成化工过程的最伟大成 就之一。但易造成环境污染。 己二酸合成过程绿色化的研究与开发受到人们 的关注 4.3 己二酸合成过程绿色化4 过程工程绿色化模式 中国科学院兰州化学物理研究所以新 颖的过氧钨酸盐有机酸配位络合 物为催化剂，在无溶剂和无相转移 剂的条件下，用30%的过氧化氢氧化 环己烯合成己二酸，收率可达93 95%。用草酸作为配体的效果最好， 生成己二酸的选择性可达96.6%。副 产物主要为1,2-环己醇和戊二酸。 4.3 己二酸合成过程绿色化4 过程工程绿色化模式 为了克服以石油为原料的己二酸生产路线 的缺陷，美国Michigan州立大学的 J.W.Frost和K.M.Draths开发出生产己 二酸的生物技术路线。由淀粉和纤维素 制取的葡萄糖为原料，利用经DNA重组 技术改进的细菌，将葡萄糖转化为己二 烯二酸，然后在催化剂的作用下加氢制 备己二酸。该技术不仅利用可再生生物 质资源，而且过程安全、可靠、效率高 ，是先进的绿色化技术。 4.3 己二酸合成过程绿色化4 过程工程绿色化模式 生物技术路线制造己二酸，被认为是 采用可再生生物质资源代替矿物质 石油资源制造化学品，从而实现过 程无毒、无害、无污染的典型实例 。K.M.Draths和J.W.Frost也因这 一突出的成果而荣获了1998年美国 “总统绿色化学挑战奖”的学术奖 。 4.3 己二酸合成过程绿色化4 过程工程绿色化模式 4.1 环氧丙烷合成过程绿色化 4.2 合成二甲醚与熔融还原炼铁过程绿色化 4.3 己二酸合成过程绿色化 4.4 醋酸合成过程绿色化 4.5 二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）马来酸酯的绿色 合成技术 4.6 化石燃料转化过程绿色化 4.7 CO2绿色过程工程 4.8 生物质资源利用的绿色过程工程 4.9 铬盐生产的绿色过程工程 4.10 聚氨酯生产过程绿色化 4.11 聚碳酸酯生产过程绿色化 4.12 “白色污染”的绿色化4.13 过程耦合 4 过程工程绿色化模式 醋酸（acetic acid，CH3COOH）学名乙 酸，无色澄清液体，有刺激气味。密度 1.049，熔点16.7，沸点118。溶于水 、乙醇和乙醚。无水的醋酸在低温凝固成 冰状，俗称冰醋酸（glacial acetic acid ），凝固时体积膨大，以致能使容器破裂 。普通的醋酸约含纯醋酸36%，无色透明液 体，密度1.049。用于制醋酸纤维素、醋酐 、金属醋酸盐、颜料和药物等，也用作制 造橡胶、塑料、染料等的溶剂。 4.4 醋酸合成过程绿色化4 过程工程绿色化模式 乙酸是一种重要的工业和商业化学品， 每年世界需要量约六百万吨。主要的工业 生产方法是甲醇羰基化，约占世界乙酸总 生产量的60%。20世纪60年代由Monsanto 发明的用铑催化的甲醇羰基化技术占领先 地位，20世纪90年代后期开发成功一种新 的、更有效的用铱作催化剂的甲醇羰基化 过程，命名为 “Cativa”过程，2000年 马来西亚用此技术首次建厂。 4.4 醋酸合成过程绿色化4 过程工程绿色化模式 醋酸工业化生产除甲醇羰基化法外，还有乙醛 氧化法、丁烷或轻烃氧化法、乙醇氧化法、 生物发酵法等。目前，以谷物等生物质资源 发酵法生产醋酸具有战略性的意义。Klemps 等通过基因工程选出可酿造20%以上高酸度醋 的热醋酸梭菌，可将1mol己糖（六碳糖）转 化成3mol的醋酸，而酵母和醋酸杆菌只能转 化成2mol，在厌氧条件下（不通