高分子化学学刘刘育红红 liuyuhmail.xjtu.edu.cn总复习总复习 （第17章）一、 基本概概念1. 高分子、单单体、结构单结构单 元、重复单复单 元、单单体单单元、链节链节 、主链链、侧链侧链 、聚合度、热热塑性聚合物、热热固性聚合物2. 引发剂发剂 半衰期、引发发效率、诱导诱导 分解、笼笼壁效应应、自动动加速 现现象、凝胶胶效应应、动动力学链长学链长 、链转链转 移现现象、相对对分子质质量 调调 节剂节剂 、阻聚和缓缓聚3. 无规规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、竞竞聚率、恒比点4. 本体聚合、悬悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合5. 阴阴离子聚合、阳阳离子聚合、活性聚合6. 配位聚合、络络合聚合、定向聚合、立构规构规 整性聚合物、等规规度7. 官能度、反应应程度、官能团团等活性、凝胶现胶现 象、凝胶胶点、熔融缩缩聚、界面缩缩聚、无规预规预 聚物、结构预结构预 聚物二、 基本方程及公式1. 平均分子量的表示方法高分子分子量多分散性？原因？分子量分布的表示方法分子量分布指数数2. 引发剂发剂 分解动动力学学方程Kd分解速率常数数，时间时间-1；物理意义义：单单位引发剂浓发剂浓 度时时的分解速 率 或3. 聚合反应动应动 力学学微观观方程 四个条个条 件：无链转链转 移；低转转化率； 双双基终终止；引发剂发剂 引发发且Rd为为控速步。无链转链转 移时时：动动力学链长学链长 即为为增长长速率与与引发发速率之 比稳态时稳态时 ：引发发速率等于终终止速率4. 动动力学链长学链长5. 动动力学链长学链长 和平均聚合度的关关系(1) 无链转链转 移反应时应时 ，每一条条增长链长链 由一个个初级级自由基引发发而 成， 平均每条条增长链长链 所含的单单体单单元数数： 歧化终终止 ： 两种终两种终 止共存： 偶合终终止 :(2) 链转链转 移对对聚合度的影响响平均聚合度增长长速率与与形成大分子的所有终终止速率之比6. 二元共聚物的组组成（1）无解聚反应应，即不可逆反应应不可逆假定。（2）自由基活性仅决仅决 定于末端单单元的结构结构 ，前末端结构单结构单 元对对 自由基活性无影响响（ 活性一样样）无前末端效应应( M1M1与与 M2M1的活性相等）（3）自由基的活性与链长与链长 无关关。等活性理论论（4）共聚物的聚合度很大，引发发和终终止对对共聚物组组成无影响响， M1或M2的消失速率或进进入共聚物的速率仅决仅决 定于增长长速率长长 链链假定（5）引发发和终终止速率相等,自由基总浓总浓 度不变变; 两种链两种链 自由基( M1和M2 )相互转变转变 速率相等，两种两种 自由基浓浓度不变变。RiRt , R12=R21_ 稳态稳态 假定l Mayo、Lewis 用动动力学学法推导导共聚物组组成与单与单 体组组成 的定 量关关系式，故又称称Mayo-Lewis方程，动动力学学推导导 假定：l 二元共聚组组成摩尔比微分方程共聚速率：单单位时间内单时间内单 体的消耗速率M1的消耗速率M2的消耗速率长链长链 假定：链链引发对发对 共聚组组成基本无影响响某瞬间进间进 入共聚物的单单体单单元m1/m2 等于两单两单 体消耗速率之比引入竟聚率：r1=k11/k12 ; r2=k22/k21竞竞聚率r1、r2：均聚速率常数数和共聚速率常数数之比 ，表征了单单体均聚与与共聚能力之 比。共聚物摩尔比微分方程：某瞬时时共聚物组组成摩尔比某瞬时单时单 体的摩尔比设设F1、F2 分别为别为 某一瞬时时共聚物中单单体单单元M1、M2的摩尔分率； f1、f2 分别为该别为该 瞬时时单单体M1 、M2 的摩尔分率。则则：用摩尔分率表示，则则共聚物瞬时组时组 成方程为为： 共聚物组组成摩尔比微分方程 共聚物组组成摩尔分率微分方程7. Q- e 方程 实验测实验测 定每一对单对单 体的竞竞聚率是非常烦琐烦琐 的； 希望建立自由基-单单体共聚反应应的结构与结构与 活性的定量关关系，以 此来来估算竞竞聚率； Q- e方程最通用；1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出：取代基的空间间位阻效应应可以忽略时时，增长长反应应的速率常数数 可用共轭轭效应应(Q)，和极极性效应应(e)来来描述:用P值值表示M 的活 性 用Q值值表示M的活性与与共轭轭效应应有关关8. 乳液聚合反应应聚合度和反应应速率9. 线线形缩缩聚物的聚合度l 反应应程度的影响响（基团团等摩尔比）l 平衡常数数的影响响（基团团等摩尔比）10. 官能团数团数 量比对线对线 形缩缩聚反应应聚合度的影 响响l aAa与与稍过过量的bBb缩缩聚l aAa与与bBb相等，另加少量单单官能团团物质质Cbl aRb加入少量单单官能团团物质质Cb11. 体型缩缩聚平均官能度12. 体型缩缩聚凝胶胶点的预测预测 三、基本知识识点 从从不同角度对对聚合物进进行分类类(按聚合物主链链的结结 构构） 聚合反应应的分类类：连锁连锁 聚合和逐步聚合的比较较 常用聚合物的命名、来来源、结构结构 特征（1）逐步聚合产产物一般参参照重复单复单 元结构结构 特征命名 PA6, PA66, PET, PBT, PC, 环氧树环氧树 脂、酚醛树酚醛树 脂、聚氨酯氨酯 （2）连锁连锁 聚合产产物均聚物：参参照单单体命名，PE，PP, PMMA, PS, PAN,PVA, PVAc 共聚物：聚 ； 共聚物 聚合物的基本特征分子量大，分子量具有多分散性，分子运动单运动单 元的多重性，高分子的结构复杂结构复杂 。 位阻对单对单 体聚合能力的影响响 单单体结构对结构对 聚合机理的选择选择 性：带带共轭轭体系的单单体能按三种种机理聚合带带推电电子基团团的单单体可进进行阳阳离子聚合带带吸电电子基团团的单单体可自由基聚合和阴阴离子聚合CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN， CH2=C(CN) 2， CH2=CHCH3，CH2=C(CH3) 2，CH2=CHC6H5， CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。 自由基聚合反应应机理及特征基元反应应；动动力学学特点；体系组组成；聚合度；转转化率自由基聚合可分为链为链 引发发、链链增长链终长链终 止、链转链转 移基元反应应； 具有慢引发发、快增长长、易转转移、速终终止等特点； Rp极极快，体系仅仅由单单体和聚合物组组成； 在聚合全过过程聚合度变变化很小； 延长长反应时间应时间 ，可以提高转转化率。 BPO及AIBN、K2S208 等常用引发剂发剂 （类类型、符号号和分解 反应应式）、引发剂选择发剂选择 原则则 根据聚合工艺艺要求; 聚合温温度选择选择 ; 产产品要求过氧过氧 化二苯苯甲酰酰（BPO）苯苯甲酰酰自由基 苯苯基自由基偶氮氮二异异丁腈腈（AIBN）分解产产物硫酸根自由基SO4 -既既是离子又是自由基过过硫酸钾钾聚合反应动应动 力学学聚合初期：三个个假设设、四个条个条 件、反应级数应级数 的变变 化、 影响响速率因素（M,I,T）;动动力学学方程的推导导聚合中后期的反应应速率的研研究：自动动加速现现象产产 生的原因和分析。 相对对分子量: 聚合度及影响响因素(M,I,T)链转链转 移类类型 二元共聚组组成微分方程推导导 五个个假定 竞竞聚率竞竞聚率与与共聚行为为的关关系r1 = k11 / k12 为为例：r1 = 0 ，k11= 0 ， 表示只能共聚不能均聚；r1 = 1 ，k11= k12， 表示均聚与与共聚的几率相等表示均聚与与共 聚的 几率相等；r1 = ， 表示只能均聚不能共聚r1 1 ，k11 k12 ， 表示均聚倾倾向大于共聚倾倾向根据摩尔分率微分方程画画成F1 f1曲线图线图 共聚物组组成曲线线根据两种单两种单 体的竞竞聚率r1、r2及其乘积积可将将二元共聚合反应应分为为以下几类类，各自有其特征的F1- f1曲线线；1. r1r2=1 ：理想共聚（组组成曲线为线为 一对称对称 的曲 线线） r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对对角线线 r11：组组成曲线线在恒比对对角线线的上方 r10，r2=0：接近交替共聚r1r2 愈接近于0，交替倾倾向愈深， r1r2 愈接近于1，愈接近于理想共聚 。3. r11，r21，r11，r21，r1 1，r21：嵌段共聚曲线线具有正S的形态态特征，同样样也具有恒比点。 共聚物组组成通常随转随转 化率而变变化; 所得共聚物是组组成不均一的混合物 。 转转化率对对共聚物组组成的影响响，实质实质 是单单体组组成发发生变变化造成的； 要控制组组成，必须须了解组组成与转与转 化率的关关系。 转转化率对对共聚物组组成的影响响方法一：恒比点一次性投料 方法二：控制转转化率的一次性投料 方法三：分批加料法（补补加活性 大的单单体st或连续连续 滴加）共聚物组组成控制方法自由基及单单体的活性与与取代基的关关系1/r1衡量单单体相对对活性k12 衡量自由基相对对活性 单单体取代基的共轭轭效应应使单单体活性增大，共轭轭效应应愈大，单单体愈活泼泼； 取代基的共轭轭效应应愈强，链链自由基愈稳稳定，活性愈低； 共轭轭效应对应对 自由基活性的影响响大于对单对单 体的影响响； 极极性相差愈大，r1r2值值愈趋趋近于零，交替倾倾向愈大。Q- e概概念 实验测实验测 定每一对单对单 体的竞竞聚率是非常烦琐烦琐 的。 希望建立自由基单单体共聚反应应的结构与结构与 活性的定量 关关系，以此来来估算竞竞聚率。 Q- e方程最通用1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出：取代基的空间间位阻效应应可以忽略时时，增长长反应应的 速率常数数可用共轭轭效应应(Q)，和极极性效应应(e)来来描述:用P值值表示M 的活 性 用Q值值表示M的活性与与共轭轭效应应有关关讨论讨论 n Q、e值值的确定以苯苯乙烯为标烯为标 准，令其Q = 1.0，e = 0.8，由实验测实验测 得与苯与苯 乙 烯烯共聚单单体的r1、r2值值，代入上述关关系式，就可求得各单单体的Q、 e值值n Q、e值值的含义义Q值值代表共轭轭效应应，表示单单体转变转变 成自由基容易程度，Q值值愈大， 单单体愈易反应应e值值表示极极性，正值值表示取代基的吸电电子性；负值负值 表示取代基是推 电电子；绝对值绝对值 越大，表示极极性越大 n Q、e 值值的应应用 （1）估算未知单单体的r1，r2值值；（2）判断断共聚倾倾向 定性判断断：Q值值相近，容易共聚；e值值符号号相反，相差大，容易交 替共聚 自由基聚合实实施方法比较较；关键关键 因素 经经典乳液聚合的机理引发剂发剂 的种类种类 （水溶性或一相呈水溶性）最大的优优点 乳化剂剂在乳液聚合中的作用：降低表面、界面张张力，便于单单体分散成细细小的液滴，即分散单单体；乳化作用，在单单体液滴表面形成 保护层护层 ，防止凝聚，使乳液稳稳定；形成